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1、郭惠霞,電化學阻抗譜及其應用,Oliver Heaviside首次將拉普拉斯變換方法應用到電子電路的瞬態響應，由此開創了阻抗譜的應用先河。The Electrician（1872年） O. Heaviside, Electrical Papers, volume 1 (New York: MacMillan, 1894). O. Heaviside, Electrical Papers, volume 2 (New York: MacMillan, 1894). 概念：電感（inductance）, 電容（capacitance）, 阻抗（ impedance），并應用到電子電路中。,一、電化
2、學阻抗譜發展史,介電性能,生物體系,陽極溶解,腐蝕,混合導體,非均勻表面,電橋 機械發生器,電橋 電子發生器,脈沖法 示波器 拉普拉斯變換,模擬阻抗測定 恒電位儀 （AC+DC）,數字阻抗測定 電橋 機械發生器,局部電化學 阻抗譜,R-C,電子等效 電路,Nyquist圖,Bode圖,校正Bode圖,6,電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 給電化學系統施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統的阻抗）隨正弦波頻率的變化，或者是阻抗的相位角隨的變化。,分析電極過程動力學、雙電層和擴散等，研究電極材
3、料、固體電解質、導電高分子以及腐蝕防護機理等。,可以獲得的數據：,給黑箱（電化學系統M）輸入一個擾動函數X，它就會輸出一個響應信號Y。用來描述擾動與響應之間關系的函數，稱為傳輸函數G()。若系統的內部結構是線性的穩定結構，則輸出信號就是擾動信號的線性函數。,X,Y,G,G = Y / X,二、電化學阻抗譜基礎,9,如果X為角頻率為的正弦波電勢信號，則Y即為角頻率也 為的正弦電流信號，此時，頻響函數G()就稱之為系統 的導納（admittance)， 用Y表示。,阻抗和導納統稱為阻納（immittance）, 用G表示。阻抗和 導納互為倒數關系，Z=1/Y。,如果X為角頻率為的正弦波電流信號，則
4、Y即為角頻率也 為的正弦電勢信號，此時，傳輸函數G()也是頻率的函 數，稱為頻響函數，這個頻響函數就稱之為系統的阻抗 （impedance)， 用Z表示。,Y/X=G(),10,EIS技術就是測定不同頻率 （f）的擾動信號X和響應信號 Y 的比值，得到不同頻率下阻抗的實部Z、虛部Z、模值|Z|和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。,Nyqusit圖,Bode圖,11,由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統進行微擾，電極上交替出現陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導致極化現象的積累性發展和電極表面狀態的積累性變化。因此EIS法是一種“準穩
5、態方法”。 由于電勢和電流間存在線性關系，測量過程中電極處于準穩態，使得測量結果的數學處理簡化。 EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規電化學方法得到更多的動力學信息和電極界面結構信息。,EIS的特點,12,EIS測量的前提條件,因果性條件（causality）:輸出的響應信號只是由輸入的擾動信號引起的的。 線性條件（linearity）: 輸出的響應信號與輸入的擾動信號之間存在線性關系。電化學系統的電流與電勢之間是動力學規律決定的非線性關系，當采用小幅度的正弦波電勢信號對系統擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線性關系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度一般不超過10mV。
6、 穩定性條件（stability）: 擾動不會引起系統內部結構發生變化，當擾動停止后，系統能夠回復到原先的狀態。可逆反應容易滿足穩定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統也能夠恢復到離原先狀態不遠的狀態，可以近似的認為滿足穩定性條件。,13,正弦電勢信號：,正弦電流信號：,-角頻率,-相位角,（一） 有關復數和電工學知識復數,1 復數的概念,（2）復數的輻角（即相位角）,（1）復數的模,（一） 有關復數和電工學知識復數,（3）虛數單位乘方,（一） 有關復數和電工學知識復數,（4）共軛復數,2 復數表示法,（一） 有關復數和電工學知識復數,
7、（1）坐標表示法,（2）三角表示法,（3）指數表示法,（一） 有關復數和電工學知識復數,3 復數的運算法則,（1）加減,（2）乘除,（二） 有關復數和電工學知識電工學,1 正弦交流電流經過各元件時電流與電壓的關系,（1）純電阻元件,電阻兩端的電壓與流經電阻的電流是同頻同相的正弦交流電,（二） 有關復數和電工學知識電工學,（2）純電感元件,電感兩端的電壓與流經的電流是同頻率的正弦量， 但在相位上電壓比電流超前,V,（二） 有關復數和電工學知識電工學,（二） 有關復數和電工學知識電工學,（3）純電容元件,電容器的兩端的電壓和流經的電流是同頻率的正弦量， 只是電流在相位上比電壓超前,I,t,（二）
8、有關復數和電工學知識電工學,（二） 有關復數和電工學知識電工學,2 復阻抗的概念,（1）復阻抗的串聯,（2）復阻抗的并聯,復阻抗Z是電路元件對電流的阻礙作用和移相作用的反映。,（三） 電解池的等效電路,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,（三） 電解池的等效電路,電路描述碼 (Circuit Description Code, CDC) 規則如下： 元件外面的括號總數為奇數時，該元件的第一層運算為并聯，外面的括號總數為偶數時，該元件的第一層運算為串聯。,（三） 電解池的等效電路,R(Q(W(RC),串聯元件,計算阻抗，各元件阻抗相加； 并聯元件,計算導納，各元件導納相加。,（四） 理想極化
9、電極的電化學阻抗譜,電解池阻抗的復平面圖（Nyquist圖）,（四） 理想極化電極的電化學阻抗譜,1,圖,（2）低頻區,討論：,（1）高頻區,Bode圖,（四） 理想極化電極的電化學阻抗譜,（2）低頻區,討論：,（1）高頻區,Bode圖,2,圖,（四） 理想極化電極的電化學阻抗譜,時間常數,（五）溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS,Nyquist圖,（2）低頻區,討論：,（1）高頻區,（五）溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS,Bode圖,圖,（2）低頻區,（1）高頻區,（五）溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS,時間常數,在Nyquist圖中，半圓上,的極大值處的頻率就是,特征頻率,令,（五）溶
10、液電阻可忽略時電化學極化的EIS,Bode圖,（五）溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS,RC,（RC）,（六）溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS,Cd與Rp并聯后與RL串聯后的總阻抗為,實部：,虛部：,Cd與Rp并聯后的總導納為,Nyquist圖,（2）低頻區,（1）高頻區,（六）溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS,Bode圖,（2）低頻區,（1）高頻區,（六）溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS,（2）低頻區,（1）高頻區,Bode圖,（六）溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS,（六）溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS,3 時間常數,補充內容,常見的規律總結,在阻抗復數平面圖上，第1象
11、限的半圓是電阻和電容并聯所產生的，叫做容抗弧。 在Nyquist圖上，第1象限有多少個容抗弧就有多少個(RC)電路。有一個(RC)電路就有一個時間常數。,補充內容,常見的規律總結,一般說來，如果系統有電極電勢E和另外n個表面狀態變量，那么就有n+1個時間常數，如果時間常數相差5倍以上，在Nyquist圖上就能分辨出n+1個容抗弧。第1個容抗?。ǜ哳l端）是(RpCd)的頻響曲線。,補充內容,常見的規律總結,有n個電極反應同時進行時，如果又有影響電極反應的x個表面狀態變量，此時時間常數的個數比較復雜。一般地說，時間常數的個數小于電極反應個數n和表面狀態變量x之和，這種現象叫做混合電勢下EIS的退化
12、。,（七）電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,電極的等效電路,（七）電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,實部：,虛部：,（七）電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,濃差極化電阻RW和電容CW,稱為Warburg系數。,（七）電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,Nyquist圖,（2）低頻區,（1）高頻區,（七）電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,Bode圖,圖,（2）低頻區,（1）高頻區,（七）電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,Bode圖,圖,濃度極化對幅值圖的影響,（2）低頻區,（1）高頻區,Bode圖,圖,（七）電化學極化和濃度極化同時存在的
13、電極的EIS,Bode圖,圖,（七）電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,濃度極化對相角圖的影響,（七）電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,時間常數,令,根據,Bode圖,補充內容,作Nyquist圖的注意事項,（1）,（2）,（3）,EIS譜圖實例,鋅鋁涂層在海水浸泡過程中的EIS,EIS譜圖實例,EIS譜圖實例,不恰當的圖例,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉現象,在實際電化學體系的阻抗測定中，人們常常觀察到阻抗圖上壓扁的半圓（depressed semi-circle），即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了圓的一段弧。 該現象又被稱為半圓旋轉。,（八）
14、 阻抗譜中的半圓旋轉現象,一般認為，出現這種半圓向下壓扁的現象，亦即通常說的阻抗半圓旋轉現象的原因與電極/電解液界面性質的不均勻性有關。,固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現象，一般稱為“彌散效應”。 雙電層中電場不均勻，這種不均勻可能是電極表面太粗糙引起的。 界面電容的介質損耗。,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉現象,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉現象,雙電層電容Cd、Rp與一個與頻率成反比的電阻并聯的等效電路,實部,虛部,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉現象,實部,虛部,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉現象,、,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉現象,常相位角元件（Consta
15、nt Phase Element, CPE）具有電容性質，它的等效元件用Q表示，Q與頻率無關，因而稱為常相位角元件。,常相位角元件,通常n在0.5和1之間。對于理想電極（表面平滑、均勻），Q等于雙層電容，n=1。n=1時，,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉現象,上面介紹的公式中的b與n實質上都是經驗常數，缺乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真實體系的阻抗譜時對電容所做的修正。,阻抗實驗注意點,（1）參比電極的影響,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,1.實驗準備,雙參比電極結構示意圖,阻抗實驗注意點,（2）要盡量減少測量連接線的長度，減小雜散電容、電感的影響。,（九） 阻抗實驗注意點和阻
16、抗譜分析思路,1.實驗準備,互相靠近和平行放置的導線會產生電容。 長的導線特別是當它繞圈時就成為了電感元件。 測定阻抗時要把儀器和導線屏蔽起來。,阻抗實驗注意點,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,2.頻率范圍要足夠寬,一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。 阻抗測量中特別重視低頻段的掃描。反應中間產物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻抗譜上表現出來。 測量頻率很低時，實驗時間會很長，電極表面狀態的變化會很大，所以掃描頻率的低值還要結合實際情況而定。,阻抗實驗注意點,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,3.阻抗譜必須指定電極電勢,電極所處的電勢不同，測得的阻抗譜必然不同。阻抗
17、譜與電勢必須一一對應。 為了研究不同極化條件下的電化學阻抗譜，可以先測定極化曲線，在電化學反應控制區（Tafel區）、混合控制區和擴散控制區各選取若干確定的電勢值，然后在響應電勢下測定阻抗。,阻抗實驗注意點,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,阻抗譜測試中的主要參數設置,Initial Freq / High Freq Final Freq / Low Freq Points/decade Cycles DC Voltage / Initial E AC Voltage / Amplitude,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,阻抗譜的分析思路,1.現象分析,（九） 阻抗實驗注意點和
18、阻抗譜分析思路,2.圖解分析,阻抗譜的分析思路,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,3.數值計算,阻抗譜的分析思路,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,4.計算機模擬,阻抗譜的分析思路,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,1 在
19、金屬電沉積研究中的應用,-1.15V,-1.10V,鍍鋅,三、電化學阻抗譜的應用,鍍銅,1 在金屬電沉積研究中的應用,a基礎鍍液A； bA+60mg/L Cl； cB+300mg/LOP-21； dB+30mg/L PEG,（A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4,（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A),三、電化學阻抗譜的應用,鍍銅,1 在金屬電沉積研究中的應用,無Cl-時含不同量AQ的Nyquist圖,含60ml/L Cl-的Nyquist圖,三、電化學阻抗譜的應用,鍍鉻,1 在金屬電沉積研究中的應用,鐵電極在含2g/L 硫酸的鍍鉻溶液中-0.9V時的Nyquist
20、圖,三、電化學阻抗譜的應用,在合金電鍍研究中的應用,1 在金屬電沉積研究中的應用,Zn-Fe合金電鍍，1.45V（1），1.5V（2）,三、電化學阻抗譜的應用,a只含Co2+；b、 c、 dCo2+Ni2+=51；11；15；e只含Ni2+,三、電化學阻抗譜的應用,1 在金屬電沉積研究中的應用,在合金電鍍研究中的應用,用于擬合的等效電路,三、電化學阻抗譜的應用,1 在金屬電沉積研究中的應用,在合金電鍍研究中的應用,在復合鍍研究中的應用,1 在金屬電沉積研究中的應用,Ni-SiC納米復合鍍液的電化學阻抗圖 （a）200rpm；（b）100rpm,三、電化學阻抗譜的應用,在化學鍍研究中的應用,1
21、在金屬電沉積研究中的應用,化學鍍鎳中次亞磷酸鈉陽極氧化行為,基礎液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 體系,基礎液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 體系 + 0.10 molL1NaH2PO2體系,三、電化學阻抗譜的應用,2 在電化學反應機理和參數測量中的應用,堿性溶液中析氫反應的阻抗復平面圖 Ag電極，2000rpm，過電勢：1130mV； 2190mV；3250mV；4310mV,三、電化學阻抗譜的應用,2 在電化學反應機理和參數測量中的應用,三、電化學阻抗譜的應用,3 在化學電源研究中的應用,三、電化學阻抗譜的應用,3 在化學電源研究中的應用,三、電化學阻抗譜的
22、應用,3 在化學電源研究中的應用,三、電化學阻抗譜的應用,3 在化學電源研究中的應用,三、電化學阻抗譜的應用,銻電極在不同過電勢時的Bode圖,3 在化學電源研究中的應用,三、電化學阻抗譜的應用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428,3 在化學電源研究中的應用,三、電化學阻抗譜的應用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428,物理意義： Rs:從參比電極到工作電極的溶液電阻 CPE:與雙電層電容關聯的常相位角元件 Rt:電極的電荷轉移電阻 Wo:固相擴散的沃伯格阻抗,3 在化學電源研究中的應用,三、電化
23、學阻抗譜的應用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428,1.同一放電深度，電荷轉移電阻Rt值隨著Zn含量的增加，先減小后增大(0%DOD除外)； 2.同一Zn含量的樣品，Rt值隨著DOD的增大而增大，歸因于NiOOH的還原和鎳電極的電化學極化。,4 在腐蝕科學研究中的應用,在涂料防護性能研究方面的應用,干的富鋅涂層的EIS,測定富鋅涂層EIS的裝置示意圖,三、電化學阻抗譜的應用,4 在腐蝕科學研究中的應用,在涂料防護性能研究方面的應用,在人工海水中浸泡不同時間后富鋅涂層的EIS,三、電化學阻抗譜的應用,4 在腐蝕科學研究中的應用,有機涂層下的金屬電
24、極的阻抗譜,浸泡初期涂層體系的EIS,三、電化學阻抗譜的應用,RL：溶液電阻,RC：涂層電阻,CC：涂層電容,CC不斷增大,RC逐漸減小,浸泡初期涂層體系相當于一個“純電容”，求解涂層電阻會有較大的誤差，而涂層電容可以較準確地估算,4 在腐蝕科學研究中的應用,有機涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡中期涂層體系的EIS,三、電化學阻抗譜的應用,RPO：通過涂層微孔途徑的電阻值,電解質是均勻地滲入涂層體系且界面的腐蝕電池是均勻分布的,4在腐蝕科學研究中的應用,有機涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡中期涂層體系的EIS,三、電化學阻抗譜的應用,涂層中含有顏料、填料等添加物，有的有機涂層中還專門添加阻擋溶液滲
25、入的片狀物。,電解質的滲入較困難，參與界面腐蝕反應的反應粒子的傳質過程就可能是個慢步驟。EIS中往往會出現擴散過程引起的阻抗。,4 在腐蝕科學研究中的應用,有機涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡后期涂層體系的EIS,三、電化學阻抗譜的應用,隨著宏觀孔的形成，原本存在于有機涂層中的濃度梯度消失，另在界面區因基底金屬的復式反應速度加快而形成新的濃度梯度層。,4在腐蝕科學研究中的應用,在緩蝕劑研究中的應用,三、電化學阻抗譜的應用,4 在腐蝕科學研究中的應用,在鈍化膜性能研究中的應用,浸漬時間對鈍化膜EIS的影響,鈍化液pH對鈍化膜EIS的影響,三、電化學阻抗譜的應用,4在腐蝕科學研究中的應用,在鍍層性能
26、研究中的應用,無添加劑,有添加劑,高速鍍鋅層在NaCl溶液中的界面EC,三、電化學阻抗譜的應用,4 在腐蝕科學研究中的應用,在鍍層性能研究中的應用,化學鍍鎳磷合金在濃NaOH溶液中的EC,高磷化學鍍鎳鍍層在濃堿溶液中的EIS行為,三、電化學阻抗譜的應用,4 在腐蝕與防護中的應用,（1）兩個時間常數的模型,金屬本體,腐蝕產物層,金屬腐蝕機制研究,三、電化學阻抗譜的應用,研究不同鍍層的鋼材的腐蝕情況,Adv. Mater. 2006, 18, 1672-1678 Chem. Mater. 2007, 19, 402-411 Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 3137-3147,（2）三個時間常數的模型,(a) 自修復膜腐蝕機制的研究,保護膜,鈍化膜,金屬本體,保護膜,鈍化膜,金屬腐蝕區,1,2,3,4,保護膜電容區 保護膜阻抗區 鈍化膜電容區 鈍化膜阻抗區,電容隨著頻率減少而增加 阻抗不隨頻率而變化,謝 謝,
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