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1、第四章,酸堿滴定法,本 章 內 容, 分析化學中的溶液平衡 酸堿質子理論 水溶液中弱酸（堿）各型體的分布 酸堿溶液中氫離子濃度的計算 酸堿緩沖溶液 酸堿指示劑 酸堿滴定及其應用,活度、活度系數與平衡常數,Debye-Hckel公式： （稀溶液I0.1 mol/L）,I：離子強度, I=1/2ciZi2, zi：離子電荷, B: 常數, (=0.00328 25), 與溫度、介電常數有關, ：離子體積參數(pm),活度常數 K 與溫度有關,反應：HAB HB+ +A-,平衡常數,濃度常數 Kc 與溫度和離子強度有關,HB+A-,Kc = =,BHA,aHB + aA -,=,aBaHA,gB g
2、HA-,gHB+ gA-,K ,gHB+ gA-,一般情況下，反應都是在稀溶液中進行，可忽略離子強度的影響，用濃度常數代替活度常數進行計算。,第二節 酸堿質子理論,一 基本內容,酸：能給出質子的物質,HA和A-稱為共軛酸堿對， 共軛酸堿彼此只相差一個質子。,堿：能接受質子的物質,HCl + H2O = H3O+ + Cl-,NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O,HCl + NH3 = NH4+ + Cl-,在上述反應中，質子的轉移是通過水合質子H3O+的媒介作用完成的。水分子也是兩性物質。,酸堿反應的實質是質子轉移,溶劑水分子之間的質子轉移作用稱為水的質子自遞反應，實質亦是酸堿反應：
3、,兩個共軛酸堿對是H3O+與H2O、H2O與OH-,三 酸堿的強度 、共軛酸堿對Ka與Kb的關系,HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-,一元弱酸(堿)及其共軛堿（酸）的Ka、Kb關系,共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關系為,pKa + pKb = pKw= 14.00,pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,多元弱酸(堿)及其共軛堿（酸）的Ka、Kb關系,第三節 水溶液中弱酸堿各型體的分布,一、分析濃度與平衡濃度 分析濃度：溶液中溶質的總濃度，符號c， 單位 molL-1 平衡濃
4、度：在平衡狀態時，溶質各型體 的濃度，符號 ，單位 molL-1,二、酸度與酸的濃度 酸度：溶液中H+的平衡濃度（pH） 酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度。 對一元弱酸：cHAHA+A-,三 酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響,分布分數一元弱酸,HA A -1,分布分數的一些特征, 僅是pH和pKa 的函數，與酸的分析濃度c無關,對于給定弱酸， 僅與pH有關,=,A-,例：6-2 計算PH=5.00時，0.10molL-1HAc溶 液中各型體的分布分數和平衡濃度（已 知Ka=1.810-5molL-1）,解：,圖6-1 HAc各型體的i -pH曲線(pKa=4.74),H
5、Ac的分布分數圖,分布系數二元弱酸H2A,圖6-2 H2C2O4各型體的i-pH曲線 pKa1=1.22，pKa2=4.19,分布系數n元弱酸HnA,圖6-3 H3PO4各型體的i -pH曲線(pKa=2.12,7.20,12.36),第四節 酸堿溶液中氫離子濃度的計算,一、 處理水溶液酸堿平衡的方法：,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。,電荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數等于負離子所帶負電荷的總數(電中性原則)。,質子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去質子數目等于堿得
6、到質子數目。,1 物料平衡(MBE)：在平衡狀態時，與溶液有關的各型體平衡濃度之和必等于它的分析濃度。,cHAc=HAc+Ac-,2 電荷平衡(CBE)：在電解質溶液中，處于平衡狀態時，各種陽離子所帶的正電荷的總濃度必等于所有陰離子所帶負電荷的總濃度。,注意：某離子平衡濃度前的系數等于它所帶電荷數的絕對值。,0.1molL-1Na2CO3溶液中： Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O,3 質子平衡, 這種關系式稱為質子平衡方程，又稱質子條件式，簡寫為PBE(Proton Balance Equation),酸堿反應達到平衡時，酸給出質子的量（mol）應等于堿所接受的
7、質子量。,i種酸失去的質子數 = j種堿得到的質子數,例：濃度為c(molL-1)的NaH2PO4溶液：,(1)代入法 由MBE，CBE聯立，消去非質子轉移產物相。,(2). 由酸堿反應得失質子的等衡關系直接寫出PBE,從酸堿平衡體系中選取質子參考水平（零水準） 參考水平是溶液中大量存在并參與質子轉移反應的 物質，通常就是起始酸堿組分，包括溶劑分子。 繪制得失質子示意圖 根據得失質子的量相等的原則寫出PBE方程,H+,H+,+2H+,+H+,+H+,質子參考水平,失質子產物,得質子產物,H+,NH3,PO42,OH-,H2PO4,H3PO4,H3O+,注意：(1)PBE方程中只包括得失質子產物
8、相； (2)PBE方程中的各項系數為得失質子產物與參考水平相比該型體得失質子的量； (3)PBE反映了酸堿平衡體系中得失質子的嚴密數量關系，是處理酸堿平衡問題的依據。,例：Na(NH4)HPO4的PBE,二、酸堿溶液H+濃度的計算,酸堿溶液的幾種類型,1. 強酸堿 2. 一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿 H2A, H3A 3. 兩性物質 HA- 4. 混合酸堿 強+弱. 弱+弱 5. 共軛酸堿 HA+A-,1 一元強酸堿溶液中氫離子濃度的計算,濃度c mol/L的HCl溶液：,2 一元弱酸堿溶液中氫離子濃度的計算,若: Kaca20Kw 但 ca/Ka 400 酸的解離可以忽略 HA ca 得近似
9、式:,精確式：,(1) Kaca20Kw，ca/Ka 400 :,(2) Kaca 400 :,(3) Kaca20Kw, ca/Ka 400 :,精確表達式：,(最簡式),例6-4計算0.10molL-1HF溶液的pH，已知Ka=7.210-4,例6-5 計算1.010-4molL-1NH4Cl溶液的pH，已知NH3的Kb=1.810-5。,處理方式與一元弱酸類似,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A) 質子條件:,H+ = HA- + 2A2- + OH-,酸堿平衡關系,， 可略 近似式:,以下與一元酸的計算方法相同,Ka1c 20Kw,(忽略二級及以后各步離解),近似式,最簡式,例6-7 計算
10、0.10molL-1H3PO4溶液中H+及各型體濃度。,多元弱堿溶液可仿照多元酸處理,質子條件: H+H2A=A2 -+OH-,精確表達式:,酸堿平衡關系式,酸式鹽 NaHA,綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算,酸堿溶液H+的計算總結,質子條件 物料平衡 電荷平衡,酸堿平衡關系,H+的精確表達式,近似處理,H+的近似計算式和最簡式,第五節 酸堿緩沖溶液,兩類緩沖溶液： 一般緩沖溶液，由一定濃度的共軛酸堿對組成，用以控制溶液酸度。如:,標準緩沖溶液，用于校正pH計。,作用：穩定體系酸度,一、緩沖溶液pH的計算,1. 一般緩沖溶液,例：HA(ca)-NaA(cb)溶液,例6-13 0.20mo
11、lL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl緩沖溶液中，向該200mL緩沖溶液中加入 (1)50mL0.10mol/L NaOH溶液 (2) 50mL 0.10molL-1HCl溶液 該緩沖溶液的pH值各改變多少?(pKa=9.26),9.08,9.17,例6-14 在20.00mL的0.1000molL-1HA溶液中加入0.1000mol/L 的NaOH 19.98 mL后，試計算溶液的pH值(Ka=1.010-7),HAc-NaAc 緩沖溶液,pH=10.00,pH=9.70,2. 標準酸堿緩沖溶液,例：0.025 molL-1Na2HPO40.025 molL-1 KH2PO4緩沖溶液
12、，經精確測定：pH6.86。,標準緩沖溶液的pH值是經過實驗準確地確定的，即測得的是H+的活度。若用有關公式進行理論計算時，應該校正離子強度的影響,在標準緩沖溶液pH值的理論計算中，必須校正離于強度的影響,對于c0.1 mol/kg 的稀電解質溶液,例6-15 考慮離子強度的影響，計算緩沖溶液0.025molL-1 Na2HPO40.025 molL-1KH2PO4的 pH值,解：,例：考慮離子強度的影響，計算0.05 molL-1 鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）緩沖溶液的 pH值 (已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41),解：,緩沖容量(緩沖指數)與緩沖范圍,一切緩沖溶液的緩沖作用都是有限
13、度的,HAc,Ac,緩沖溶液的選擇與配制,選擇緩沖溶液的要求： 組成緩沖溶液的酸（或堿）的pKa應等于或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸度落在緩沖溶液的緩沖范圍之內 緩沖溶液應具有一定的總濃度(0.011molL-1) 緩沖溶液對分析反應沒有干擾,共軛酸堿組分 兩性物質（KHP、氨基乙酸與強酸或強堿） 強酸或強堿溶液（pH=02或1214）,廣泛pH范圍的系列緩沖溶液： 采用多元弱酸和多元弱堿按不同的比例配制 采用多種弱酸（弱堿）的混合組分與一定濃度的強酸或強堿溶液按不同比例配制,例6-17 在25.0mL的0.10molL-1H3PO4溶液中加入多少毫升0.10molL-1 的NaOH溶
14、液，即可得到pH7.00的緩沖溶液？已知H3PO4 的pKa=2.12,7.20,12.36,第六節 酸堿指示劑,一、指示劑的作用原理,酸堿指示劑自身是弱的有機酸或有機堿，其共扼酸堿對結構不同，顏色也不同。當溶液的pH值改變時，共軛酸堿對相互發生轉變,溶液的顏色也隨著變化。當兩種型體的濃度達到一定比值時，溶液將顯示優勢型體的顏色，從而指示終點,甲基橙(Methyl Orange,MO),酚 酞 (Phenolphthalein,PP),（單色指示劑）,（雙色指示劑）,顏色的變化,酸色,堿色,二. 指示劑變色的pH范圍,理論變色點：pKa,理論變色范圍:pKa1,甲基橙指示劑的變色范圍示意圖,H
15、In+,In-,甲基橙為例,紅,8.09.6,9.1,紅,粉紅,無色,酚 酞,5.2,3.4,pKa,4.46.2,黃,橙,紅,甲基紅,3.14.4,黃,橙,甲基橙,變色范圍,堿色,過度,酸色,顏色,指示劑,目測指示劑顏色的變化的誤差一般為：0.20.5pH 本章取pH0.2作為使用指示劑目測終點的分辨 極限（ pHpHep-pHsp ）,2.44.4,4.26.2,8.110.1,pKa1,三. 影響指示劑變色范圍的因素,指示劑用量過多(或濃度過大)會使終點顏色變化不明顯，且指示劑本身也會多消耗一些滴定劑，從而帶來誤差。這種影響無論是對單色指示劑還是對雙色指示劑都是共同的。因此在不影響指示劑
16、變色靈敏度的條件下，一般以用量少一點為佳。 指示劑用量的改變，會引起單色指示劑變色范圍的移動，對雙色指示劑無影響 選擇指示劑時要注意終點變色情況。,1.指示劑的用量,2. 溫度 溫度的變化會引起指示劑離解常數的變化，因此指示劑的變色范圍也隨之變動,3. 中性電解質 影響溶液中的離子強度，指示劑的離解常數會因此發生改變，從而使指示劑的變色范圍發生移動 由于鹽類具有吸收一定波長光波的性質，所以會影響指示劑顏色的強度，影響指示劑變色的敏銳性,例：18時，甲基橙的變色范因為3.14.4;而100時，則為2.53.7,若有必要加熱的反應，也必須在溶液冷卻后再滴定,4. 溶劑,四、混合指示劑,作用原理：,
17、分類,顏色互補,兩種指示劑混合,指示劑與染料混合,例：,甲基紅,溴甲酚綠,溴甲酚綠-甲基紅,pH 0 2 4 6 8,靛 藍,甲基紅+靛藍,第七節 強酸堿和一元弱酸堿的滴定,本節主要講述的內容: 1 滴定突越及其實用意義； 2 影響滴定突越的因素有哪些； 3 如何正確地選擇指示劑 4 滴定的可行性判據及終點誤差的計算,b. 滴定中，加入滴定劑體積為 19.98 mL時： (離化學計量點差約半滴) H+ = c VHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.0 10-5 molL-1 溶液 pH = 4.3,一、強酸(堿)的滴定,
18、例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。,a. 滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為 0.00 mL時： 0.1000 molL-1鹽酸溶液的 pH = 1.0。,c. 化學計量點，即加入滴定劑體積為 20.00mL 反應完全， H+ = 10-7 molL-1 ， 溶液 pH = 7.0,C (mol.L-1),1.0,0.10,0.010,0.0010,同濃度強堿滴定強酸,11.7 10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3 2.3,強酸滴定強堿,用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL
19、 0.1000 mol.L-1 NaOH 。,突躍范圍 pH=9.704.30,可選酚酞和甲基紅為指示劑， 用甲基橙可帶來+0.2%的誤差。,pH = 2.87 與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。,二、強酸(堿)滴定一元弱堿(酸),例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。,a. 滴定開始前，一元弱酸， cKa20Kw, c/Ka400，,b. 化學計量點前,開始滴定后，溶液即變為HAc(ca) - NaAc(cb) 緩沖溶液；按緩沖溶液的pH進行計算。 加入滴定劑體積 19.98 mL時： ca = 0.02 0.1000 /
20、( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 molL-1 cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 molL-1 H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.00 10-5 / (5.00 10-2) = 1.82 10-8 溶液 pH = 7.74,c. 化學計量點,生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為： cb = 20.00 0.1000 / (20.00 + 20.00) = 5.0010-2 molL-1 此時溶液呈堿性，需要用pKb進行計算 pKb = 14.0 - pKa = 14.0 - 4.
21、74 = 9.26 又 cKb 20KW， c/Kb 400 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 molL-1 溶液 pOH = 5.28 pH = 14.0 - 5.28 = 8.72,加入滴定劑體積 20.02 mL OH- = (0.1000 0.02) / (20.00 + 20.02) = 5.0 10-5 molL-1 pOH = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7,d.化學計量點后,突躍范圍7.749.70，1.96個pH單位。 滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。,強堿滴定弱酸,強堿滴定弱
22、酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑，如酚酞、百里酚酞。,HAc,HCl,9.78.77.7 4.3,濃度: 增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限） Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）,影響滴定突躍的因素,一元弱酸準確滴定條件：cspKa10-8 cspKa到底應有多大，與滴定要求的準確度和檢測終點的方式有關!,三、終點誤差,終點誤差：指示劑確定的滴定終點 (EP)與化學計量點 (SP) 之間存在著差異(pHeppHsp) ，使滴定結果產生的誤差，用TE表示。,1. 強堿（酸）滴定強酸（堿）,NaOH滴定HCl:,NaOH濃度為c(molL-1)， HCl溶液濃度為c0(molL-1
23、)、體積為V0(mL)， 滴定至終點時，用去NaOH溶液的體積為V(mL)。,強堿滴定強酸時的終點誤差可由下式計算：,強酸滴定強堿時的終點誤差可由下式計算：,2. 強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）,用濃度為c(molL-1)的NaOH溶液滴定濃度為c0(molL-1)、體積為V0(mL)的一元弱酸HA溶液，終點時，用去NaOH溶液的體積為V(mL)，終點誤差為：,例6-19 用0.1000molL-1NaOH滴定等濃度的HAc,若滴定至(1)pH=9.20,(2)pH=8.20,分別計算兩種情況時的終點誤差。已知Ka=1.810-5。,Et0,說明NaOH過量，計量點pHsp=8.72,OH-ep
24、H+ep,（2）pHep=8.20, 低于pHsp(8.72), 故終點誤差為負,H+ep=6.310-9 molL-1 OH-ep=1.610-6 molL-1,強酸滴定一元弱堿B的終點誤差：,Ka是HB+的解離常數,問題：1.滴定能否分布進行，每一級解離的H+ 能否都被準確滴定? 2.能形成幾個比較明顯的突躍? 3.如何選擇指示劑?,第八節 多元酸堿（或混合酸堿）的滴定,2. 判斷能否分步滴定 判據是：若 Kai / Kai+1105，則可分步滴定， pH=0.2滴定誤差約0.3。一般說來，Ka1/Ka2(Kb1/Kb2)大于105的并不多，對多元酸（堿）分步滴定的準確度不能要求過高。若把
25、滴定誤差放寬至1，則分步滴定的判據為Kai / Kai1104。,一、多元酸堿滴定的可行性判據, 1. 判斷多元酸HnB能否直接被準確滴定及能準確滴定到哪一級 若cKai10-8，則可準確滴定到第i 級。,二元酸H2A可被滴定的方式如下（pH=0.2，|Et|0.3%）：,1. Ka1/Ka2105, 且csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-8,2. Ka1/Ka2 105, csp1Ka1 10-8,但csp2Ka2 10-8,可分步滴定，形成兩個突躍,可滴定至第一計量點,3. Ka1/Ka2 105, 但csp1Ka1 10-8,csp2Ka2 10-8,按一元酸一步滴定至第二
26、計量點,4. Ka1/Ka2105, csp1Ka1 10-8，csp2Ka2 10-8,不能滴定: pH=0.2，|Et|0.3%,混合酸分步滴定:,兩弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足夠強, cKa10-8 c1Ka/c2Ka105 強酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 測總量 Ka 10-7, 測強酸量,二 多元酸的滴定,（一）H3PO4的滴定,用0.1000molL-1NaOH標準溶液滴定0.10mol L-1H3PO4 Ka1=7.610-3，Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13 csp1Ka110-8, csp2Ka2=0.2110-8, cKa310-8 且Ka1
27、/Ka2=105.1，Ka2/Ka3=105.2,可作為二元酸滴定，二個終點,在第一計量點，H3PO4被滴定成H2PO4-，c=0.050molL-1。 由于cKa220Kw,c20Ka1,于是：,pH=4.70,選擇甲基橙作指示劑，滴定至試液完全呈黃色（pH=4.4)，并 采用同濃度的NaH2PO4溶液作參比，終點誤差將在-0.5%以內， 若選用溴甲酚綠與甲基橙的混合指示劑，變色點pH=4.3。,在第二計量點，H2PO4-被進一步滴定成HPO42-，c=0.033molL-1 cKa3Kw, c20Ka2,若用酚酞為指示劑，終點出現過早，有較大負誤差。選用百里酚酞（無色至淺藍色）作指示劑，誤
28、差約為+0.5%。,指示劑的選擇,用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,9.66,4.71 甲基紅,白里酚藍,（二）有機酸的滴定,大多數的有機多元弱酸，各相鄰的解離常數之間相差不大，故不能分步滴定。,但由于它們最后一級的Ka一般并不小，因此可以用NaOH作滴定劑，按照多元酸一次完全滴定。,選用酚酞為指示劑，終點誤差約為+0.1%。,（三）多元堿的滴定,用0.1000molL-1HCl標準溶液滴定0.10mol L-1NaCO3 (Kb1=1.810-4，Kb2=2.410-8),cKb110-8, cKb2=0.0810-8, Kb1/Kb210
29、4，,在第一計量點，產物為NaHCO3,用酚酞作指示劑，但終點顏色較難判斷（紅至微紅），誤差可大于1%。,用甲酚紅與百里酚酞混合指示劑（變色的pH范圍為8.28.4， 顏色粉紅紫），并使用同濃度的NaHCO3溶液作參比，終點 誤差可減小到0.5%左右。,第二計量點時,溶液是CO2的飽和溶液，H2CO3的濃度約為0.040molL-1,影響滴定誤差,消除CO2的影響,五、酸堿滴定中CO2的影響,NaOH試劑中常含有1%2%的Na2CO3, 堿溶液易吸收空氣中的CO2，蒸餾水中也常溶有CO2,在配制NaOH溶液時，應該除去其中的CO32-,如果用含CO2的NaOH溶液滴定酸時，用酚酞為指示劑將引起正誤差。用甲基橙或甲基紅作指示劑可消CO2引起的誤差。,選擇在酸性范圍內變色的指示劑可消除CO2的影響。,
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