年產7萬噸丙烯腈項目合成工段設計

喜歡就充值下載吧。。資源目錄里展示的文件全都有，，請放心下載，，有疑問咨詢QQ:1064457796或者1304139763 ==================== 喜歡就充值下載吧。。資源目錄里展示的文件全都有，，請放心下載，，有疑問咨詢QQ:1064457796或者1304139763 ==================== 丙烯在提升管反應器中氨氧化獲得丙烯腈 Chemical Engineering and Processing 46(2007)918-923 摘要： 本文旨在研究丙烯在內徑為7mm長30m的提升管反應器中在以鉬鉍-三氧化二鋁為催化劑的條件下氨氧化為丙烯腈的應用。通過考察了不同操作條件下的丙烯轉化率和產物收率，已經找到了最佳的反應器的條件。結果表明，這種條件下催化劑的效率可提高四倍，用A型催化劑使丙烯腈收率提高3%。在B型催化劑作用下，通過與商業湍流流化床反應器比較可得到丙烯腈收率提高6.5%的結論。通過分級送風的改進方法可進一步提高丙烯腈收率。 ?2007 Elsevier公司保留所有權利 關鍵詞：丙烯；氨氧化；丙烯腈；循環流化床；提升管反應器 1. 簡介 丙烯異構選擇性氨氧化成丙烯腈（AN）是商業上最重要的反應之一。 CH3CH=CH2+NH3+3/2O2713-723K,Cata;yst CH2=CHCN+3H2O 這種反應的特點包括：（1）它是高度放熱反應，△H=?512.5kJ/mol（2）所需的產品丙烯腈是一個中間體，可進一步被氧化生成一氧化碳和二氧化碳，氣體返混反應器會造成過氧化的，因此，AN的產量會有所減少；（3）如下氧化還原機理，即氧是由催化劑提供的晶格氧且隨后的還原催化劑是氧化（再生）的分子氧[ 1]。 在湍動流化床反應器（TFB）中采用丙烯氨氧化制合成丙烯腈已經有幾十年的歷史。在TFB有效傳熱傳質使它在填充床反應器在反應溫度中有控制權。然而，TFB仍然患有嚴重的軸向氣體和固體顆粒返混等問題，在足夠的氣體和固體接觸后僅有較小的吞吐量。此外，由于氣體和固體在TFB中的高返混，使得它是很難通過建立一個催化劑再生區來滿足氧化還原反應機制的。 為了解決如金屬形狀的障礙—公共物品、屏風、格柵、多孔板、水平板，管道或類似的被放置在催化劑床，以防止聚結或氣泡的生長，或防止背面的混合氣體等問題，從而改善飼料之間的接觸氣體和催化劑顆粒[ 2 - 6 ]。然而，這些方法是不實際的，因為鋪設障礙物的建設是復雜的，和催化劑顆粒的混合不同，防止由障礙物和催化劑在反應器中的分布變得不均勻的空間和時間，來使之難以穩定和連續進行操作[ 7 ]。一個擋板環丙烯氨氧化流化床反應器提出了與陳等人的實驗研究[ 8 ]。 一個兩階段流化床的發展提高氣–固體接觸，可應用于氧化還原催化反應，如丙烯氨氧化制[ 9 ]。 TFB的缺點可以克服高密度循環流化床（CFB）來提升管反應器[10–12]。循環流化床允許在降液管在提升管反應器和催化劑再生的丙烯氨氧化反應的空間分離保持進一步的氨氧化反應催化劑在富氧狀態。循環流化床運行幾次較高氣速下比TFB，大大降低氣體返混。在循環流化床鍋爐中允許分段加空氣控制提升管的氧濃度以達到最佳性能。在傳統的流化催化裂化（FCC）中，采用CFB時催化劑床層的密度相對較低，然而，必須要使反應器中平均催化劑餾分高于10%[13-15]在丙烯氨氧化生成丙烯腈的過程中，氣固接觸時間需要比FCC要長一些。此外，高密度操作允許更高的質量和傳熱，以保證在較高的工作氣體速度的轉換和更小的反應器尺寸，這導致在建設成本的降低。本文報道了丙烯氨氧化反應的熱模型實驗，丙烯腈在鉬鉍-三氧化二鋁催化劑催化作用下，在循環流化床提升管反應器的高密度條件下反應，對反應器中獲得的轉換和產品收率進行了比較與商業湍流流化床測量。 2.實驗 鉬鉍-三氧化二鋁催化劑用于熱態實驗。為了獲得具有代表性的實驗結果，該催化劑是從商業TFB反應堆中獲得的。催化劑使用數月后，催化劑活性達到穩定狀態。催化劑的性能見表1。循環流化床反應器如圖1所示。它包括一個提升管反應器、分離器、再生器中催化劑再氧化的空氣，和電加熱流化床浴。內徑為7mm長3m螺旋輪再生器。長管可以同時示保證高流速（大于3m/s）和足夠的氣體停留時間。螺旋式安裝在一個流化床加熱管，以保持提升管反應器的等溫條件。螺旋管的抗水平傾角約為5°。該流化床加熱浴的溫度波動控制在1K。側進料口設立在10m處，從喂入口檢查空氣分級進給。 丙烯和氨被質量流量控制器所控制。反應物空氣管置于流化床浴預熱反應物空氣中，然后空氣順著注射器進入蓄熱室底部流化催化劑顆粒中。在噴射器中，反應物空氣和催化劑顆粒與丙烯和氨混合到立管上。噴射器底部的二次空氣流量控制著催化劑的載量。在立管中催化劑顆粒的催化作用下發生丙烯氨氧化反應，然后分離氣體在分離器和存儲在一個催化劑收集器里。催化劑顆粒返回批量再生器的再生空氣。從分離器的氣體產物去發泄或吸收系統分析燃燒室。 提升管反應器內氣體停留時間分布是采用導熱率的脈沖響應法測量的。測得的停留時間分布指示軸向Peclet數（PE）隨氣速和當氣體流速大于2m每秒，PE數大于1000時，表明立管內氣體流量接近活塞流。這個在反應器中的平均催化劑體積分數測定是通過在提升管內突然關閉催化劑后稱重原料氣得到的。當氣速為2.5–3.0m/s壓降為0.03mpa時，平均分數為0.10–催化劑0.12，催化劑床層密度為180–216kg /m3，這是5–10倍胡催化裂化。Nakamura等人發現催化劑床層密度在100kg/m3以上，最好為200kg/m3或有更多的丙烯氨氧化反應在循環流化床反應器中時有最好的實驗效果。雖然結構上有很大的不同，但上述實驗提升管反應器和商業規模的提升，在流動的相似性，氣體流速和平均催化劑部分給予支持的有效性論證，提高了在快速流態化流型與湍流流態化流型的產量。 圖1. 實驗室規模高密度循環流化床反應器示意圖 氣態的產品收集在273K溫度下的NHNO3洗滌器中。程序升溫FID氣相色譜儀分析ACL，ACN和ACA，用氣相色譜儀分析氣體產物。通過加入NaOH測定產量的HCN，隨后用0.01M AgNO3滴定法，取得了用0.1N的NaOH HNO3洗滌滴定法測定氨的突破。 3. 結果與討論 為了論證循環流化床提升管反應器中丙烯氨氧化、熱模擬實驗的結果。在不同的操作條件下：如接觸時間，溫度和進給比進行了對比。結果討論如下： 3.1接觸時間對產品分布的影響 產品收率分布如圖2所示的接觸時間的函數，觀察到反應的開始階段W / F急劇增加。一個完整的轉換接觸的時間幾乎達到125gcat.h/mol C3H6的時間。WWH，體重（公斤）每公斤每小時反應后催化劑的丙烯，通常用于在反應堆中來代表催化劑的效率。在實驗中使用的催化劑WWH 0.065來自于商業TFB的反應堆。對于125gcat.h/mol C3H6的接觸時間是與WWH 0.33相當的，這表明在循環流化床中催化劑的量約為四倍，明顯高于商業倉庫。 如圖2所示，增加接觸時間，產率開始時顯著增加達到最大值后再逐漸減小，但CO x和HCN的產率不斷增加，表明AN在長時間接觸下進一步氧化為HCN和CO x。AN為中間產物，它嚴重影響氣體返混降低選擇性和收率。 圖2隨著接觸時間的產品產量的變化：P = 0.10mpa，T = 718k， 3.2反應溫度的影響 圖3溫度對產量的影響圖。在708–718k范圍可以達到最高產量。在較低的溫度下，由于反應速率慢使得轉化率低，因此產量低；在較高的溫度下，氧化導致產量下降。另一方面，隨著反應溫度的升高，CO X產量穩步增加。HCN產率隨溫度變化不明顯。 圖3 隨著反應溫度的產品產量的變化 3.3進給比效應 空氣/C3是工業過程中的重要控制因素。從理論上講，空氣/C3比為7.5時便足夠產生主要反應，需1.5mol O2與1mol丙烯。圖4給出了空氣/ C3對產率的影響?？梢园l現9.5–10是最佳比例，這略低于工業過程的比例。由于再生催化劑進行一定量的格型氧氣進入立管，減少過氧化還可能導致低消耗氧氣的發生。 圖4空氣/ C3產量的變化：P = 0.10mpa，T = 718k， NH3 / C3= 1.15，W / F = 125gh／mol。 NH 3 / C3比在合成AN過程中也是一個很重要的影響因素。更多的NH3在反應氣體促進含氮的產品，特別是，阻礙氧CO x和ACL的產品。圖5中可以看出產量單調增加和CO x收率降低。NH3 / C3的比例為1.1 - 1.2是首選。NH 3 /C3的比例太高將增加運行成本的產品分離。 圖5 NH 3 / C3產量變化：P = 0.10mpa，T = 718k， 空氣/ C3= 10.5，W / F = 125gh／mol。 3.4與商業TFB反應堆的對比 兩種類型的鉬鉍/ Al2O3催化劑中使用的實驗。高密度的提升管反應器的實驗結果的數據如表2所示。從一個小的鼓泡流化床（BFB）結果為A型催化劑活性評價的反應器，由催化劑生產廠家提供，也在表中給出。實驗結果表明，相比于商業TFB反應器，高密度的提升管反應器具有以下特點（1）操作氣速達到2.2–3m/s，反應物的量增加超過4倍（2）高效率效率WWH增加了四倍；（3）產量提高3%，COx生產明顯減少。反應器的容量和WWH的增加主要是由于更好的氣體–固體接觸立管在高密度條件下的作用。催化劑在提升管反應器入口氣體濃度較高的地方完全再生。產量的提高是由于近塞流立高流速比在TFB中大。 3.5分級送風試驗 沿提升管的反應物濃度梯度的存在使得它可以優化的飼料政策，并獲得所需產品的高選擇性。沿立管低的氧氣濃度會降低，有利于氧化氨氧化，從而增加產量。然而，考慮到太低O2 / C3比例將減少催化劑的活性，在10m的入口，只有10 - 30%的總空氣被引入通過一個側入口在立管的實驗中。為了保持不同側進料下類似的流動狀態被替換為79% N2 + 21% O2，只有O 2引入從側入口，而N 2進入冒口的底部。圖6給出了側氧進料實驗結果，當進行側進料實驗時，催化劑運行數月，由于實驗的啟動和停止，經歷了多次的溫升和下降。催化劑的活性不是很好，在開始時，在無側進給條件下的產率只有約75%，如圖所示6。然而，在30%的氧氣作為側飼料時，產量增加了近5%，證實了階段性供氧策略的有效性。 圖6氧側餾分產率的變化。 4. 結論 在實驗室高密度循環流化床反應器中，用鉬鉍/Al2O3催化劑在兩種不同條件下做熱模式實驗。高密度的提升管反應器的最佳運行條件為溫度708–718k，空氣/丙烯比9.5，NH3 /丙烯比1.1–1.2和接觸時間125gh／mol C3H6。跟商業湍流流化床反應器相比，高密度的提升管反應器的優點包括：（1）氣體流速達到2.2米/秒,循環流化床反應器的吞吐量提高了四倍以上（2）催化劑，WWH的效率提高了四倍；（3）A型催化劑的收率提高了3%而B型催化劑的收率提高了6.5%，CO x收率明顯降低，分段供氧可以進一步提高收率。 致謝 對中國石化的財務支持表示衷心感謝。作者還要感謝詹文望教授和支青宇教授他們的非常有用的討論以及洪偉典先生，蕭濤婉和顏回楊的友好幫助。 附錄 A術語 ACA 丙烯酸 ACL 丙烯醛 ACN乙腈乙腈 空氣/ C3空氣和丙烯的摩爾比（無量綱） AN 丙烯腈 COX CO2+CO NH 3 / C 3摩爾比NH3和C3 H6（無量綱） P 立管出口處的P壓力（MPa） T 反應溫度（K） U 提升管內氣體速度（米/秒） W / F 在C3 H的基礎上的接觸時間，gcat.h/mol C3 H6 WWH 每千克催化劑每小時反應丙烯的重量（公斤） X 丙烯的轉化率 5. 參考文獻 [1] S.P. 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