分析化學 第2章 定量分析的誤差和數據處理

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1、 第第2章章 定量分析的誤差和數據處理定量分析的誤差和數據處理一、一、系統誤差（可測誤差）系統誤差（可測誤差）1.定義定義：由于某些固定原因所造成的誤差。：由于某些固定原因所造成的誤差。2.來源來源：方法誤差方法誤差儀器誤差儀器誤差試劑誤差試劑誤差操作誤差操作誤差3.特點特點：單向性、重復性、可測性：單向性、重復性、可測性2.1 誤差的種類和來源誤差的種類和來源二二.隨機誤差（偶然誤差）隨機誤差（偶然誤差）1.定義定義：由測定過程中某些偶然因素引起的誤差。：由測定過程中某些偶然因素引起的誤差。2.來源來源：隨機因素：隨機因素(如溫度、如溫度、壓力等的微小波動）壓力等的微小波動）3.特點特點：不

2、固定、不可測、不可預見：不固定、不可測、不可預見4.分布規律分布規律：其變化遵從正態分布：其變化遵從正態分布2.1 誤差的種類和來源誤差的種類和來源誤誤誤誤差差差差出出出出現現現現的的的的次次次次數數數數+0-+0-隨機誤差隨機誤差隨機誤差隨機誤差絕對值相等的正負誤差出現絕對值相等的正負誤差出現的幾率相等。的幾率相等。2.1 誤差的種類和來源誤差的種類和來源測定次數無限增加時，隨機測定次數無限增加時，隨機 誤差的代數和趨于零。誤差的代數和趨于零。小誤差出現的幾率大，大誤小誤差出現的幾率大，大誤 差出現的幾率小，特大誤差差出現的幾率小，特大誤差 出現幾率極小。出現幾率極小。幾個概念幾個概念（1）

3、真值）真值(T)：某一物理量本身具有的客觀存在某一物理量本身具有的客觀存在的真實數值（的真實數值（是一相對標準是一相對標準）。）。（2）測量值）測量值(x)：對某一物理量依據一定的原理：對某一物理量依據一定的原理和方法測量得來的數值。和方法測量得來的數值。2.2 準確度和精密度準確度和精密度（3）平均值）平均值()：n次測量結果的算術平均值。次測量結果的算術平均值。2.2 準確度和精密度準確度和精密度1.準確度與誤差準確度與誤差(1)準確度準確度：是指測定值：是指測定值(x)與真值與真值(T)之之間間的接近程度。的接近程度。(2)誤差誤差：通常用絕對誤差（通常用絕對誤差（E）和相對誤差（和相對

4、誤差（Er）來表示。來表示。E=x-TEr=E/T2.2 準確度和精密度準確度和精密度物體物體1已知值已知值1.0000g，稱量結果為，稱量結果為1.0001g，則，則E=1.0001g-1.0000g=0.0001gEr=0.0001g/1.0000g=0.01%物體物體2已知值已知值0.1000g，稱量結果為，稱量結果為0.1001g，則，則E=0.1001g0.1000g=0.0001gEr=0.0001g/0.1000g=0.1%例例題題1結論結論:絕對誤差相同，被測量的量越大，相對絕對誤差相同，被測量的量越大，相對誤差越小，其準確度也相對較高。因此誤差越小，其準確度也相對較高。因此,

5、用相對誤差表示測量結果的準確度比用用相對誤差表示測量結果的準確度比用絕對誤差要合理。絕對誤差要合理。例題例題2測定純測定純NaCl中氯的含量，三次測定結果為中氯的含量，三次測定結果為0.6051、0.6055、0.6057E=0.60540.6066=0.0012Er=0.0012/0.6066=0.20%x=0.6054,T=0.6066（1）誤差有正、負號之分。正值表示分析）誤差有正、負號之分。正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低。結果偏高，負值表示分析結果偏低。結論結論：（2）多次平行測定時，用平均值作為測定）多次平行測定時，用平均值作為測定值來進行誤差計算。值來進行誤差計算。2.

6、精密度與偏差精密度與偏差精密度：精密度：是指相同條件下，各次平行測定結果是指相同條件下，各次平行測定結果之間的接近程度。之間的接近程度。（1）絕對偏差與相對偏差絕對偏差與相對偏差a.絕對偏差：絕對偏差：d=x-xb.相對偏差：相對偏差：drxd=2.2 準確度和精密度準確度和精密度如上題如上題(測定純測定純NaCl中氯的含量中氯的含量)d1=0.0003,d2=0.0001,d3=0.0003dr,2=0.00010.6054=0.02%dr,3=0.00030.6054=0.05%dr,1=0.00030.6054=0.05%（2）平均偏差與相對平均偏差平均偏差與相對平均偏差a.平均偏差：平

7、均偏差：b.相對平均偏差：相對平均偏差：=xddr2.2 準確度和精密度準確度和精密度上上例例d=(0.0003+0.0001+0.0003)/3=0.0002dr=0.0002/0.6054=0.05%（3）標準偏差與相對標準偏差）標準偏差與相對標準偏差a.總體標準偏差：總體標準偏差：nn(xi)2i=1=（n為無限值為無限值）在實際中，在實際中，在實際中，在實際中，用不到！用不到！用不到！用不到！b.相對標準偏差相對標準偏差（又稱變異系數）：（又稱變異系數）：（n為有限值為有限值）n(xi)2i=1n-1xs=2.2 準確度和精密度準確度和精密度（4）極差與相對相差）極差與相對相差a.極差

8、：極差：R=xmax-xmin例題例題測定某亞鐵鹽中鐵的質量分數（測定某亞鐵鹽中鐵的質量分數（）分別為）分別為38.04，38.02，37.86，38.18，37.93，計算，計算x,d,dr,s,sr和和R。b.相對相差相對相差=xx1-x2（兩次數據）（兩次數據）2.2 準確度和精密度準確度和精密度解：解：R=38.18-37.86=0.32x=1/5(38.04+38.02+37.86+38.18+37.93)=38.01d=1/5(0.03+0.01+0.15+0.17+0.08)=0.09dr=d/x=0.09/38.01=0.002sr=s/=0.12/38.01=0.00312.

9、2 準確度和精密度準確度和精密度例題例題2甲、乙兩人同時對一復合肥中鉀的質量分數甲、乙兩人同時對一復合肥中鉀的質量分數進行測定，平行七次測定的結果如下：進行測定，平行七次測定的結果如下：甲：甲：3.653.733.703.663.753.673.74乙：乙：3.613.693.723.793.713.683.70甲：甲：R=0.10 x=3.70d=0.034dr=0.0092s=0.041sr=0.011乙：乙：R=0.18x=3.70d=0.034dr=0.0092s=0.054sr=0.015結論：結論：1、極差表示精密度比較簡單，適用于少數、極差表示精密度比較簡單，適用于少數幾次測量；

10、但沒有考慮全部分析數據。幾次測量；但沒有考慮全部分析數據。2、平均偏差是全部數據的平均值，但大、平均偏差是全部數據的平均值，但大偏差得不到反映。偏差得不到反映。3、標準偏差考慮全部分析數據，并能顯著、標準偏差考慮全部分析數據，并能顯著反映大偏差，是表示數據精密度的最好反映大偏差，是表示數據精密度的最好指標。指標。如某試樣，用三種方法分析，結果如圖：如某試樣，用三種方法分析，結果如圖：2.2 準確度和精密度準確度和精密度真值真值真值真值方法方法方法方法1 1方法方法方法方法2 2方法方法方法方法3 3測定值測定值測定值測定值(%)(%)505152535455505152535455精密度高、準

11、確度高精密度高、準確度低精密度低、準確度低三、準確度與精密度的關系三、準確度與精密度的關系準確度高準確度高表明表明隨機誤差小隨機誤差小系統誤差也小系統誤差也小精密度高精密度高只表明只表明隨機誤差小隨機誤差小準確度高，精密度一定高；準確度高，精密度一定高；但精密度高，準確度不一定高。但精密度高，準確度不一定高。2.2 準確度和精密度準確度和精密度精密度高是保證準確度高的前提。精密度高是保證準確度高的前提。如果消除了系統誤差，如果消除了系統誤差，精密的，也是準確的。精密的，也是準確的。2.2 準確度和精密度準確度和精密度2.3提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法二、檢驗并消除系統誤差二

12、、檢驗并消除系統誤差、對照試驗、對照試驗：是檢驗系統誤差有效方法。：是檢驗系統誤差有效方法。（）用標準樣品對照（）用標準樣品對照一、選擇合適的分析方法一、選擇合適的分析方法標準樣品：已知準確含量的樣品。標準樣品：已知準確含量的樣品。將標準樣品的測定值與標準值對照，將標準樣品的測定值與標準值對照，若相差較小，說明系統誤差較小。若相差較小，說明系統誤差較小。（）用標準方法對照（）用標準方法對照標準方法：國家標準、部頒標準標準方法：國家標準、部頒標準或公認可靠的方法。或公認可靠的方法。例如：例如：測測NaCl樣品含氯量，用標準方法樣品含氯量，用標準方法測得值為測得值為50.55%，用自選方法，用自選

13、方法測得值為測得值為50.50%二者很接近，說明自選方法系統誤差很小。二者很接近，說明自選方法系統誤差很小。2.3提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法（3）回收試驗）回收試驗取等量的試樣兩份取等量的試樣兩份其中一份加入已知量的被測組分其中一份加入已知量的被測組分用選定的方法測定用選定的方法測定看加入的被測組分是否定量回收看加入的被測組分是否定量回收2.3提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法回收量回收量加入量加入量100%回收率回收率=例如：例如：測水中的測水中的Cl含量，測得含量，測得50mL水中含水中含0.3500mg；另；另50mL水加入純水加入純NaCl，使，使含

14、含Cl量增加量增加0.2000mg，測得為，測得為0.5460mg回收量回收量=0.5460mg0.3500=0.1960mg回收率回收率=0.19600.2000=98.00%2.3提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法、空白試驗、空白試驗空白試驗：空白試驗：不加試樣，按照和分析試樣相同不加試樣，按照和分析試樣相同的條件和步驟所做的試驗。的條件和步驟所做的試驗?？瞻自囼炈媒Y果叫空白試驗所得結果叫空白值空白值。主要消除主要消除試劑誤差試劑誤差?？瞻字颠^大時，應更換合格的試劑和蒸餾水等?？瞻字颠^大時，應更換合格的試劑和蒸餾水等。2.3提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法測

15、定值測定值-空白值空白值=較準確結果較準確結果例如：例如：純堿試樣一定量，加水、指示劑、純堿試樣一定量，加水、指示劑、用用HCl滴定，消耗滴定，消耗HCl25.65mL;空白試驗：空白試驗：不加純堿，只加水、指示劑，不加純堿，只加水、指示劑，消耗消耗HCl0.65mL，樣品消耗樣品消耗HCl為為25.00mL。、校準儀器、校準儀器2.3提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法三、減小隨機誤差三、減小隨機誤差方法：方法：增加平行測定次數，取平均值。增加平行測定次數，取平均值。一般一般24次，要求較高的重復次，要求較高的重復46次次。2.3提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法四

16、、減小測量的相對誤差四、減小測量的相對誤差1、控制試樣的用量、控制試樣的用量滴定分析要求各步測量的相對誤差不大于滴定分析要求各步測量的相對誤差不大于0.1%用萬分之一用萬分之一的天平，差減法稱量，的天平，差減法稱量，至少應稱樣品多少克？至少應稱樣品多少克？2.3提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法分析：分析：稱量瓶稱量瓶+樣品樣品（m1)E:0.0001g傾敲取出傾敲取出mE:0.0001g稱量瓶稱量瓶+樣品樣品(m2)(m)=(m1)-(m2)積累的最大可能誤差為積累的最大可能誤差為0.0002g絕對誤差絕對誤差稱樣量稱樣量相對誤差相對誤差=0.1%0.0002g0.1%m即即0

17、.0002g0.1%m=0.2g所以，每次至少應稱取所以，每次至少應稱取0.2g。2.3提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法2.控制滴定劑體積控制滴定劑體積50mL滴定管進行滴定，每次讀數誤差為滴定管進行滴定，每次讀數誤差為0.01mL最大絕對誤差為最大絕對誤差為0.02mL滴定一次滴定一次需讀數需讀數2次次0.02mL/V0.1%V20mL滴定劑體積不得少于滴定劑體積不得少于20mL。一般最好在一般最好在2030mL。分析：分析：2.3提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法2.4分析數據的處理分析數據的處理可疑值的取舍可疑值的取舍可疑值：可疑值：在平行測定的一組數據中，

18、與在平行測定的一組數據中，與其他其他數據有較大偏離的數據，數據有較大偏離的數據，稱為可疑值。稱為可疑值。1.步驟步驟確定可疑值確定可疑值x；將將x除外，求其余數據的平均除外，求其余數據的平均值值xn-1以及平均偏差以及平均偏差dn-1；將可疑值與平均值進行比較，若將可疑值與平均值進行比較，若|x-xn-1|4dn-1，則則x舍去；舍去；否則保留。否則保留。一、四倍法一、四倍法(4d法法)：2.優缺點：優缺點：簡單，不必查表簡單，不必查表存在較大誤差存在較大誤差二、二、Q檢驗法檢驗法1.步驟：步驟：將所有數據，從小到大排列：將所有數據，從小到大排列：x1，x2，xn；確定可疑值確定可疑值x；2.

19、4分析數據的處理分析數據的處理找出可疑值的鄰近值找出可疑值的鄰近值x；求出極差求出極差R及舍棄商及舍棄商Q：R=xn-x1Q=|x-x|/R；查表，找出與測定次數查表，找出與測定次數n對應的對應的Q表；表；比較比較Q與與Q表表的關系：的關系：若若QQ表表，則，則x舍去；否則保留。舍去；否則保留。2.4分析數據的處理分析數據的處理2.優缺點：優缺點：有嚴格的數理統計理論基礎，較準確；有嚴格的數理統計理論基礎，較準確；只適用于只適用于310次的測量。次的測量。例例:一組數據一組數據:1.25,1.27,1.31,1.40,問問:1.40這個數據應否保留這個數據應否保留?(置信度置信度90%)2.4

20、分析數據的處理分析數據的處理(1)四倍法四倍法:首先不計可疑值首先不計可疑值1.40，求得其余數據，求得其余數據的平均值和平均偏差的平均值和平均偏差x=1.28d=0.023|1.40-1.28|=0.124d(0.092)故故1.40這一數據應舍去。這一數據應舍去。2.4分析數據的處理分析數據的處理(2)Q檢驗法檢驗法:Q=(1.40-1.31)/(1.40-1.25)=0.60n=4時時,Q0.90=0.76Q Q0.90,所以所以1.40這個數據應保留。這個數據應保留。2.4分析數據的處理分析數據的處理例例:某測定，五次數據為某測定，五次數據為0.4002,0.4012,0.4016,0

21、.4018,0.4021用用Q 檢驗法檢驗檢驗法檢驗0.4002是否應舍棄是否應舍棄?(置信度置信度90%)x=0.4002,x=0.4012R=0.40210.4002=0.0019解解:2.4分析數據的處理分析數據的處理Q=|0.40020.4012|/0.0019=0.53查表，查表，n=5時時,Q0.90=0.64QQ0.90,0.4002不應舍棄。不應舍棄。2.4分析數據的處理分析數據的處理1.定義：定義：是指實際上能測量到的數字。是指實際上能測量到的數字。(只含一位不確定數字只含一位不確定數字)一、有效數字一、有效數字2.5 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則例例:讀取滴定管

22、上的刻度時，甲讀取滴定管上的刻度時，甲23.43mL，乙，乙23.42mL，丙，丙23.44mL，丁，丁23.42mL2 2、有效數字位數的確定、有效數字位數的確定 確定方法：確定方法：從左邊第一個從左邊第一個非零數字非零數字算起，算起，有多少數碼就代表有多少位有多少數碼就代表有多少位 有效數字。有效數字。注意：注意：改變單位不能改變有效數字的位數改變單位不能改變有效數字的位數2.5 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則例子：例子：1.0008，431810.1000，10.98%0.0382，1.9810-1054，0.00400.05，2 1053600，1000pH12.685位位4

23、位位3位位2位位1位位模糊模糊2位位2.5 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則pH的有效數字位數取決于小數點后數字的位數 二、有效數字修約規則二、有效數字修約規則 (四舍六入五留雙規則四舍六入五留雙規則)5后邊無非零數字后邊無非零數字 恰恰為為5 被修約的數被修約的數 6時時 入入 5后邊有非零數字后邊有非零數字入入 使修約后最后一位為偶數使修約后最后一位為偶數前一位為奇數前一位為奇數入入前一位為偶數前一位為偶數舍舍被修約的數被修約的數4時時舍舍2.5 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則注意：注意：修約原則：一次修約到所需位數。修約原則：一次修約到所需位數。例例:將下列測量值修約為

24、兩位有效數字將下列測量值修約為兩位有效數字3.1487.39760.73675.52.4502.85183.50092.54912.5()2.54912.552.6()3.17.40.74762.42.9842.5 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則三三、有效數字的計算規則有效數字的計算規則 1 1、加減運算：加減運算：計算結果小數點后的位數，計算結果小數點后的位數，應以參與運算的所有數中應以參與運算的所有數中 絕對誤差絕對誤差最大的即最大的即小數點小數點 后位數最少后位數最少的數字為依據。的數字為依據。2.5 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則例例1：0.0121+25.64+1

25、.05782 0.0001 0.01 0.00001=0.01+25.64+1.06=26.71例例2:25.64+1.008+0.0010.01 0.0010.001=25.64+1.01+0.00=26.65第一節第一節 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則2、乘除運算：計算結果的乘除運算：計算結果的有效數字的位數，應有效數字的位數，應 與其中與其中相對誤差相對誤差最大的數值相對最大的數值相對 應，即以參加運算的各數值中應，即以參加運算的各數值中有效有效 數字位數最少數字位數最少者為準，而與小數點者為準，而與小數點 的位置無關。的位置無關。第一節第一節 有效數字及其運算規則有效數字及其

26、運算規則例例1：0.01235438758721.463各數字的相對誤差分別為各數字的相對誤差分別為:0.0001/0.0123=0.8%1/54387=0.002%1/5872=0.02%0.001/1.463=0.07%2.5 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則0.01235438758721.463=0.01235.44104（5.87103）1.46=1.2310-25.44104(5.87103)1.46=0.1662.5 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則例例2:0.01210.342350.3524.605=0.01210.34250.424.6=0.008482.5

27、 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則例例3:0.9671.348=1.338遇到首位數為遇到首位數為9的數據時，可多計一位有效數字的數據時，可多計一位有效數字例例4：Mr(Cl2)=35.4532=70.906自然數不受有效數字位數的限制自然數不受有效數字位數的限制2是自然數，不是測定值，是自然數，不是測定值，故不受有效數字的限制。故不受有效數字的限制。例例：（：（0.2028-0.2015）0.2022計算結果為幾位有效數字？計算結果為幾位有效數字？3、混合運算混合運算4、對數運算對數運算：對數運算結果的對數運算結果的有效數字位有效數字位數數應與真數的應與真數的有效數字位數有效數字位數

28、一一致致。例：例：(2位位)lgx=5.834x=6.82105(3位位)lg23.8=1.377(3位位)cr,e(H+)=6.310-12PH=11.202.5 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則作業：作業：教材教材29頁，第頁，第4題的題的(2),(5)1.掌握誤差的分類、來源以及減免措施；掌握誤差的分類、來源以及減免措施；2.掌握誤差與準確度、偏差與精密度的掌握誤差與準確度、偏差與精密度的有關問題；有關問題；3.掌握提高分析結果準確度的方法及可疑值掌握提高分析結果準確度的方法及可疑值的取舍方法；的取舍方法；4.掌握有效數字的修約及運算規則。掌握有效數字的修約及運算規則。本章小結本

29、章小結公共郵箱：密碼：wjjfx1234561.用用常常量量滴滴定定管管滴滴定定時時,若若消消耗耗滴滴定定劑劑20.00mL,體體積積測測量量的的相相對對誤誤差差為為多多少少?若若消消耗耗滴滴定定劑劑10.00mL,體體積積測測量量的的相相對對誤誤差差又又是是多多少少?這這說說明什么問題明什么問題?2.按按Q檢驗法檢驗法,在在3.03、3.05、3.04、3.13這一組數據中這一組數據中,3.13是否應舍棄？是否應舍棄？(90%置信度）置信度）課堂練習課堂練習3.常量分析的試樣質量范圍是常量分析的試樣質量范圍是()A.1.0gB.1.010gC.0.1gD.0.1g4.試樣質量在試樣質量在0.

30、010.1g的分析稱為的分析稱為()A.常量分析常量分析B.半微量分析半微量分析C.微量分析微量分析D.超微量分析超微量分析5.下面論述錯誤的是下面論述錯誤的是()A.方法誤差屬于系統誤差方法誤差屬于系統誤差B.系統誤差包括操作誤差系統誤差包括操作誤差C.系統誤差具有單向性系統誤差具有單向性D.系統誤差呈正態分布系統誤差呈正態分布6.下列數據中下列數據中,有效數字位數錯誤的是有效數字位數錯誤的是()A.1.0001(5位位)B.1.0000(5位位)C.0.1000(5位位)D.1.00103(3位位)7.下列論述中下列論述中,有效數字位數錯誤的是有效數字位數錯誤的是()A.cr,e(H+)=

31、3.2410-2(3位位)B.pH=3.24(3位位)C.0.420(2位位)D.(2位位)8.計算計算x=11.05+1.3153+1.225+25.0678,答案答案x應為應為()A.38.66B.38.6581C.38.64D.38.679.下面結果應以幾位有效數字報出下面結果應以幾位有效數字報出()A.5位位B.3位位C.4位位D.2位位10.計算計算0.0098gBaSO4中中Ba的質量，結果應保留的質量，結果應保留有效數字的位數為有效數字的位數為()A.2位位B.3位位C.4位位D.5位位11.12.(1.2764.17)+1.710-4-0.00217640.0121=13.lg(x+4.2410-4+0.025)=8.64 x=關于有效數字的計算關于有效數字的計算練習題答案練習題答案1.0.10.2說明適當增加滴定劑用量說明適當增加滴定劑用量,可減可減小體積測量的相對誤差。小體積測量的相對誤差。2.舍棄舍棄3.C4.B5.D6.C7.B,C,D8.A9.D10.B(11)(12)(1.2764.17)+1.710-4-0.00217640.0121 =5.32+0.00-0.00=5.32(13)lg(x+4.2410-4+0.025)=8.64 x=4.4108