無機及分析化學1：第九章氧化－還原平衡

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1、無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第1張共張共79張張第九章氧化還原平衡 Oxidation-reduction Equilibrium無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第2張共張共79張張主要內容主要內容1.1.氧化還原反應氧化還原反應 2.2.原電池和電極電勢原電池和電極電勢-電化學本質電化學本質 3.3.影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素4.4.電極電勢的應用電極電勢的應用5.5.元素的標準電極電勢圖元素的標準電極電勢圖無機及分析化學無機及分析化學第九章氧

2、化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第3張共張共79張張9 91 1 氧化還原反應氧化還原反應氧化還原反應氧化還原反應 9 92 2 原電池和電極電勢原電池和電極電勢原電池和電極電勢原電池和電極電勢 9 93 3 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 9 93 3 電極電勢的應用電極電勢的應用電極電勢的應用電極電勢的應用 9 93 3 元素的標準電極電勢圖元素的標準電極電勢圖元素的標準電極電勢圖元素的標準電極電勢圖第九章氧化還原平衡無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第4

3、張共張共79張張 aA+bB dD+eE rGm(T)=-RT lnK K =知識點復習：化學平衡化學平衡呂查德里平呂查德里平衡移動原理衡移動原理酸堿電離平衡酸堿電離平衡沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡氧化氧化-還原平衡還原平衡配位離解平衡配位離解平衡無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第5張共張共79張張9 9-1-1 氧化還原反應氧化還原反應一、氧化數 1.1.概念概念：是指某元素的一個原子的荷是指某元素的一個原子的荷電數，該荷電數是假定把每一化學鍵中的電數，該荷電數是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。電子指

4、定給電負性更大的原子而求得的。例如例如：H H O H +1 O H +1 O -2 O -2 H H H +1 O -1 H +1 O -1H H O O O O H H無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第6張共張共79張張單質氧化數單質氧化數單質氧化數單質氧化數0 0 多原子分子，多原子分子，多原子分子，多原子分子，氧化數氧化數氧化數氧化數0 0 離子氧化數電荷數離子氧化數電荷數離子氧化數電荷數離子氧化數電荷數 NaNa H H氧化數氧化數氧化數氧化數=+1=+1，特例，特例，特例，特例 NaHNaH中中中中 1 1 OO

5、氧化數氧化數氧化數氧化數=2=2，特例，特例，特例，特例H H2 2OO2 2:11；OFOF2 2:+2+2 F F氧化數氧化數氧化數氧化數=1=12.2.2.2.氧化數的確定規則氧化數的確定規則氧化數的確定規則氧化數的確定規則無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第7張共張共79張張FeFe3 3OO4 4 Fe:Fe:x x O:-2 3 O:-2 3x x+4+4 (-2)=0(-2)=0 x x=+8/3=+8/3MnOMnO4 4-Mn:Mn:x x O:-2 O:-2 x x+4+4 (-2)=-1(-2)=-1 x x

6、=+7=+7無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第8張共張共79張張確定下列物質中指定元素的氧化數確定下列物質中指定元素的氧化數 NaNa2 2S S2 2OO3 3 H H2 2C C2 2OO4 4 CrCr2 2OO7 72-2-S S4 4OO6 62-2-CHCH3 3C CHHC CHH2 2CHCH3 3ClClCHCH3 3C CHH=C CHCHHCH3 3+HClHCl-1 -1-1 -10 -20 -2無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第9張共張

7、共79張張二、氧化還原反應的基本概念二、氧化還原反應的基本概念-半反應半反應半反應半反應-半反應半反應半反應半反應氧化還原電對氧化還原電對：氧化態氧化態/還原態還原態 Zn2+/Zn氧化還原電對氧化還原電對：Cu2+/Cu氧化氧化氧化氧化反應反應反應反應：ZnZn0 0 Zn Zn2+2+2e +2e 還原還原還原還原反應反應反應反應：CuCu2 2 +2e Cu2e Cu0 0 氧化氧化氧化氧化還原還原還原還原反應反應反應反應:氧化數有改變的反應氧化數有改變的反應氧化數有改變的反應氧化數有改變的反應 Z Zn n+C+Cu u2+2+Z Zn n2+2+C+Cu u ZnZn：還原劑還原

8、劑還原劑還原劑失去電子，氧化數失去電子，氧化數失去電子，氧化數失去電子，氧化數 CuCu2 2：氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑得到電子，氧化數得到電子，氧化數得到電子，氧化數得到電子，氧化數無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第10張共張共79張張歧化反應歧化反應歧化反應歧化反應:4 4KClOKClO3 3 3KClO 3KClO4 4+KCl+KCl自氧化還原反應自氧化還原反應自氧化還原反應自氧化還原反應:2 2KClOKClO3 3 2KCl2KCl3O3O2 2+5 +5 +5 -2-2-2 -1 -1 -1 0 0 0+5

9、 +7 +5 +7 +5 +7 -1-1-1 Cr2O72-/Cr3+CrCr2 2OO7 72-2-+14H+14H+6e+6e 2Cr 2Cr3+3+7H+7H2 2OOMnO4-/Mn2+MnOMnO4 4-+8H+8H+5e+5e Mn Mn2+2+4H+4H2 2OO氧化還原氧化還原氧化還原氧化還原反應是兩個電對構成的反應系統：反應是兩個電對構成的反應系統：反應是兩個電對構成的反應系統：反應是兩個電對構成的反應系統：氧化態氧化態氧化態氧化態1+1+還原態還原態還原態還原態2 2 還原態還原態還原態還原態1+1+氧化態氧化態氧化態氧化態2 2例如：例如：例如：例如：2 2FeFe3+3

10、+SnSn2+2+2 2FeFe2+2+SnSn4+4+無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第11張共張共79張張二、氧化還原反應方程式的配平二、氧化還原反應方程式的配平1.1.氧化數法氧化數法氧化數法氧化數法氧化數升降法配平氧化還原反應方程氧化數升降法配平氧化還原反應方程氧化數升降法配平氧化還原反應方程氧化數升降法配平氧化還原反應方程式的步驟：式的步驟：式的步驟：式的步驟：無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第12張共張共79張張MnOMnO4 4-+SO+SO3 3

11、2-2-酸性條件下酸性條件下酸性條件下酸性條件下中性條件下中性條件下中性條件下中性條件下堿性條件下堿性條件下堿性條件下堿性條件下氧原子的平衡問題：氧原子的平衡問題：氧原子的平衡問題：氧原子的平衡問題：酸性條件下：酸性條件下：酸性條件下：酸性條件下：多氧多氧多氧多氧2 2MnOMnO4 4-+5SO+5SO3 32-2-2 2MnMn2+2+5SO+5SO4 42-2-+6 6HH+3 +3HH2 2OO加氫成水；加氫成水；加氫成水；加氫成水；少氧少氧少氧少氧加水成氫。加水成氫。加水成氫。加水成氫。無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第

12、第13張共張共79張張中性條件下：中性條件下：中性條件下：中性條件下：2 2MnOMnO4 4-+3SO+3SO3 32-2-2 2MnOMnO2 2 +3SO+3SO4 42-2-+HH2 2OO +2+2OHOH-堿性條件下：堿性條件下：堿性條件下：堿性條件下：2 2MnOMnO4 42-2-+SO+SO4 42-2-2 2MnOMnO4 4-+SO+SO3 32-2-+2+2OHOH-+HH2 2OO多氧加水成氫氧根；多氧加水成氫氧根；多氧加水成氫氧根；多氧加水成氫氧根；少氧加水成氫。少氧加水成氫。少氧加水成氫。少氧加水成氫。多氧加水成氫氧根；多氧加水成氫氧根；多氧加水成氫氧根；多氧加水

13、成氫氧根；少氧加氫氧根成水少氧加氫氧根成水少氧加氫氧根成水少氧加氫氧根成水無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第14張共張共79張張無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第15張共張共79張張2.2.2.2.離子離子離子離子-電子法電子法電子法電子法 (1)(1)(1)(1)寫出基本離子反應寫出基本離子反應寫出基本離子反應寫出基本離子反應(氧化還原產物氧化還原產物氧化還原產物氧化還原產物)(2)2)拆分成兩個半反應并分別配平原子與電荷拆分成兩個半反應并分別配平原子與電荷拆分

14、成兩個半反應并分別配平原子與電荷拆分成兩個半反應并分別配平原子與電荷 CrCr2 2OO7 72-2-+14H14H+6e +6e 2Cr 2Cr3+3+7H 7H2 2OO (1)(1)2I 2I-I I2 2 +2e+2e (2)(2)CrCr2 2OO7 72-2-+2I+2I-2Cr 2Cr3+3+I+I2 2 例例1:配平配平酸性條件下酸性條件下 K2Cr2O7 與與KI反應反應無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第16張共張共79張張(3)(3)(3)(3)將半反應分別乘以相應系數使將半反應分別乘以相應系數使將半反應分別

15、乘以相應系數使將半反應分別乘以相應系數使得失電子數相得失電子數相得失電子數相得失電子數相等等等等,兩式相加、整理得配平的離子方程式兩式相加、整理得配平的離子方程式兩式相加、整理得配平的離子方程式兩式相加、整理得配平的離子方程式。CrCr2 2OO7 72-2-+14H+14H+6e 2Cr+6e 2Cr3+3+7H+7H2 2O O 11+)2I+)2I-I I2 2+2e 2e 33CrCr2 2OO7 72-2-+6I+6I-+14H+14H+Cr Cr3+3+3I+3I2 2+7H+7H2 2OO 將離子方程式改寫為分子方程式將離子方程式改寫為分子方程式將離子方程式改寫為分子方程式將離

16、子方程式改寫為分子方程式KK2 2CrCr2 2OO7 7+6KI+7H+6KI+7H2 2SOSO4 4 Cr Cr2 2(SO(SO4 4)3 3+4K+4K2 2SOSO4 4+3I+3I2 2+7H+7H2 2OO無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第17張共張共79張張酸性：酸性：酸性：酸性：MnOMnO4 4-+SO+SO3 32-2-Mn Mn2+2+SO+SO4 42-2-中性：中性：中性：中性：MnOMnO4 4-+SO+SO3 32-2-MnO MnO2 2 +SO+SO4 42-2-堿性：堿性：堿性：堿性：M

17、nOMnO4 4-+SO+SO3 32-2-MnO MnO4 42+2+SO+SO4 42-2-SOSO3 32-2-2e SO -2e SO4 42-2-MnOMnO4 4-+5e Mn+5e Mn2+2+8+8HH+4+4HH2 2OO+HH2 2OO+2+2HH+MnO4-+3e MnO2 SO32-2e SO42-+2+2HH+HH2 2OO+2+2HH2 2OO+4+4OHOH-MnO4-+e MnO42-SO32-2e SO42-+2+2 OHOH-+HH2 2OO2 2MnOMnO4 4-+5SO+5SO3 32-2-+6H+6H+2Mn 2Mn2+2+5SO5SO4 42-2-

18、+3H+3H2 2OO2 2MnOMnO4 4-+3SO+3SO3 32-2-+H+H2 2O 2MnOO 2MnO2 2+3 SO+3 SO4 42-2-+2OH+2OH-2 2MnOMnO4 4-+SO+SO3 32-2-+2OH+2OH-2MnO 2MnO4 42-2-+SO+SO4 42-2-+H+H2 2OO例例例例2 2無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第18張共張共79張張9 9-2-2原電池和電極電勢還原反應原電池和電極電勢還原反應一、原電池一、原電池(cell)2 22e ee1.1.1.1.原電池的概念原電池的

19、概念原電池的概念原電池的概念Cu Cu+Zn+Zn2+2+Zn+CuZn+Cu2+2+原電池概念原電池概念原電池概念原電池概念：把化學能轉變把化學能轉變把化學能轉變把化學能轉變成電能的裝置成電能的裝置成電能的裝置成電能的裝置。裝置裝置裝置裝置：化學能轉變成化學能轉變成化學能轉變成化學能轉變成熱能熱能熱能熱能裝置裝置裝置裝置：化學能轉變成化學能轉變成化學能轉變成化學能轉變成電能電能電能電能無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第19張共張共79張張2.2.2.2.原電池的結構原電池的結構原電池的結構原電池的結構無機及分析化學無機及分析化

20、學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第20張共張共79張張3.3.3.3.原電池的電極反應原電池的電極反應原電池的電極反應原電池的電極反應原電池由兩個半電池組成原電池由兩個半電池組成原電池由兩個半電池組成原電池由兩個半電池組成，在該在該在該在該Cu-ZnCu-ZnCu-ZnCu-Zn原電池中，鋅和硫酸鋅、銅和硫酸銅各組成一原電池中，鋅和硫酸鋅、銅和硫酸銅各組成一原電池中，鋅和硫酸鋅、銅和硫酸銅各組成一原電池中，鋅和硫酸鋅、銅和硫酸銅各組成一個半電池，每個半電池稱為一個電極。個半電池，每個半電池稱為一個電極。個半電池，每個半電池稱為一個電極。個半電池，每個半

21、電池稱為一個電極。每個半電池都包含兩類物質：每個半電池都包含兩類物質：每個半電池都包含兩類物質：每個半電池都包含兩類物質：一類作還原劑的稱為還原態物質，一類作還原劑的稱為還原態物質，一類作還原劑的稱為還原態物質，一類作還原劑的稱為還原態物質，如鋅如鋅如鋅如鋅半電池中的半電池中的半電池中的半電池中的ZnZnZnZn和銅半電池中的和銅半電池中的和銅半電池中的和銅半電池中的CuCuCuCu;另一類作氧化劑的稱為氧化態物質，另一類作氧化劑的稱為氧化態物質，另一類作氧化劑的稱為氧化態物質，另一類作氧化劑的稱為氧化態物質，如鋅如鋅如鋅如鋅半電池中的半電池中的半電池中的半電池中的ZnZnZnZn2+2+2+

22、2+和銅半電池中的和銅半電池中的和銅半電池中的和銅半電池中的CuCuCuCu2 2 2 2+。無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第21張共張共79張張每個半電池中氧化態與還原態物質構成每個半電池中氧化態與還原態物質構成每個半電池中氧化態與還原態物質構成每個半電池中氧化態與還原態物質構成一對，稱為一個氧化還原電對（簡稱電對）一對，稱為一個氧化還原電對（簡稱電對）一對，稱為一個氧化還原電對（簡稱電對）一對，稱為一個氧化還原電對（簡稱電對），常寫為：常寫為：常寫為：常寫為：氧化態氧化態氧化態氧化態/還原態；例如上述的兩電對：還原態；例

23、如上述的兩電對：還原態；例如上述的兩電對：還原態；例如上述的兩電對：CuCuCuCu2+2+2+2+/Cu/Cu/Cu/Cu;Zn;Zn;Zn;Zn2+2+2+2+/Zn/Zn/Zn/Zn。兩個半電池中發生的反應叫做兩個半電池中發生的反應叫做兩個半電池中發生的反應叫做兩個半電池中發生的反應叫做半電池反應半電池反應半電池反應半電池反應或電極反應，或電極反應，或電極反應，或電極反應，如該如該Cu-ZnCu-Zn原電池中的電極反應為：原電池中的電極反應為：在鋅電極在鋅電極在鋅電極在鋅電極(負極負極負極負極):):):):ZnZn ZnZn2+2+2 2e e (氧化反應）氧化反應）氧化反應）氧化反應

24、）在銅電極在銅電極在銅電極在銅電極(正極正極正極正極):):):):CuCu2+2+2 2e e Cu Cu(還原反應還原反應還原反應還原反應)總的氧化還原反應叫做總的氧化還原反應叫做總的氧化還原反應叫做總的氧化還原反應叫做電池反應電池反應電池反應電池反應。銅銅銅銅-鋅原鋅原鋅原鋅原電池反應為：電池反應為：電池反應為：電池反應為：Cu+Zn2+Zn+Cu2+(氧化還原反應）氧化還原反應）氧化還原反應）氧化還原反應）無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第22張共張共79張張氣體離子電極：氣體離子電極：氣體離子電極：氣體離子電極：是由

25、惰性金屬是由惰性金屬是由惰性金屬是由惰性金屬(通常為通常為通常為通常為Pt)Pt)Pt)Pt)浸入由氣體和對應離子組成的溶液中構成。浸入由氣體和對應離子組成的溶液中構成。浸入由氣體和對應離子組成的溶液中構成。浸入由氣體和對應離子組成的溶液中構成。惰性金屬只作導體，不參加電極反應。如氫電惰性金屬只作導體，不參加電極反應。如氫電惰性金屬只作導體，不參加電極反應。如氫電惰性金屬只作導體，不參加電極反應。如氫電極，其電極反應為：極，其電極反應為：極，其電極反應為：極，其電極反應為：4.4.4.4.電極的分類電極的分類電極的分類電極的分類電極的種類很多，重要的有以下四種：電極的種類很多，重要的有以下四種

26、：電極的種類很多，重要的有以下四種：電極的種類很多，重要的有以下四種：金屬金屬離子電極：金屬金屬離子電極：金屬金屬離子電極：金屬金屬離子電極：是由金屬和其離是由金屬和其離是由金屬和其離是由金屬和其離子的鹽溶液構成。子的鹽溶液構成。子的鹽溶液構成。子的鹽溶液構成。例例例例:ZnZn2 2|Zn|Zn：Zn Zn2+2+2e Zn2e ZnAgAg|Ag|Ag：Ag Age Age Ag例例例例:HH|H|H2 2|Pt|Pt：2H 2H2e H2e H2 2無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第23張共張共79張張金屬金屬難溶鹽電極

28、g-AgCl多孔物質多孔物質氧化還原電極：氧化還原電極：是由惰性金屬（鉑或石是由惰性金屬（鉑或石墨）插入含有同一元素不同氧化數的兩種離子墨）插入含有同一元素不同氧化數的兩種離子的混合液中構成。如的混合液中構成。如PtPt插入到含插入到含FeFe2+2+、FeFe3+3+的溶的溶液中構成的電極，其電極反應為：液中構成的電極，其電極反應為：無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第24張共張共79張張5.5.5.5.原電池的符號表示原電池的符號表示原電池的符號表示原電池的符號表示原電池可以用符號表示，它是將原電池可以用符號表示，它是將兩

29、個兩個半電池半電池(電極電極)用用“|”號加以連接號加以連接，失電子的，失電子的負極負極寫寫左邊，得電子的左邊，得電子的正極正極寫在右邊，溶液須注明濃寫在右邊，溶液須注明濃度，氣體則應標明分壓。度，氣體則應標明分壓。無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第25張共張共79張張 (-)(-)Zn|ZnZn|Zn2+2+(1mol 1mol L L-1-1)|CuCu2+2+(1mol 1mol L L-1-1)|Cu(+)|Cu(+)例例例例:寫出寫出Cu-ZnCu-Zn原電池的電池表示式：原電池的電池表示式：無機及分析化學無機及分析化

30、學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第26張共張共79張張如如如如 CuCu2+2+Zn+Zn Cu+ZnCu+Zn2+2+由反應式由反應式由反應式由反應式寫電池符號寫電池符號寫電池符號寫電池符號氧化劑電對為正極氧化劑電對為正極氧化劑電對為正極氧化劑電對為正極寫在右邊寫在右邊寫在右邊寫在右邊還原劑電對為負極還原劑電對為負極還原劑電對為負極還原劑電對為負極寫在左邊寫在左邊寫在左邊寫在左邊(-(-)Zn|ZnZn|Zn2+2+(c c1 1)(+(+)CuCu2+2+(c c2 2)|Cu)|Cu|無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農

31、大化學院山農大化學院 2023/10/23第第27張共張共79張張例例例例3 3 將下列反應設計成原電池將下列反應設計成原電池將下列反應設計成原電池將下列反應設計成原電池寫出電池符號寫出電池符號寫出電池符號寫出電池符號 Cu(s)+ClCu(s)+Cl2 2(10(105 5Pa)Pa)Cu Cu2+2+(1moldm(1moldm-3-3)+2Cl +2Cl-(1moldm(1moldm-3-3)(-(-)Cu|CuCu|Cu2+2+(1moldm(1moldm-3-3)(+)(+)ClCl-(1moldm(1moldm-3-3)|Cl)|Cl2 2(10(105 5Pa)|PtPa)|P

32、t|無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第28張共張共79張張例例例例4 4 4 4:寫出原電池的電極反應和電池反應寫出原電池的電極反應和電池反應 (-)(-)Pt|HPt|H2 2(10(105 5Pa)|HPa)|H(1.0moldm(1.0moldm-3-3)|Ag|Ag(1.0 moldm(1.0 moldm-3-3)|Ag(+)|Ag(+)解解解解:電極反應電極反應電極反應電極反應:正極正極正極正極:AgAge Age Ag負極負極負極負極:HH2 2 2H 2H +2e+2e 電池反應電池反應電池反應電池反應:2 2Ag

33、Ag HH2 2 2H 2H 2Ag2Ag無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第29張共張共79張張例例例例5 5 5 5:根據電池符號寫出電池反應式根據電池符號寫出電池反應式根據電池符號寫出電池反應式根據電池符號寫出電池反應式 (-)(-)Pt|HPt|H2 2(1kPa)|H(1kPa)|H+(0.1moldm(0.1moldm-3-3)|)|Fe Fe3+3+(0.1moldm(0.1moldm-3-3),Fe),Fe2+2+(1moldm(1moldm-3-3)Pt(+)Pt(+)2 2 FeFe3+3+(1mol.dm(

34、1mol.dm-3-3)+H)+H2 2(1kPa)(1kPa)2Fe 2Fe2+2+(1moldm(1moldm-3-3)+2H)+2H+(0.1moldm(0.1moldm-3-3)解解解解:無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第30張共張共79張張為什么為什么為什么為什么兩個合適電極相連，回路上有兩個合適電極相連，回路上有兩個合適電極相連，回路上有兩個合適電極相連，回路上有電流產生？電流產生？電流產生？電流產生？MMMMn n+n ne e溶解（氧化）溶解（氧化）溶解（氧化）溶解（氧化）沉積（還原）沉積（還原）沉積（還原）沉

35、積（還原）1.1.電極電勢的產生：電極電勢的產生：電極電勢的產生：電極電勢的產生：Nernst Nernst雙電層理論雙電層理論雙電層理論雙電層理論二、電極電勢二、電極電勢(electrode potential)ZnSOZnSOZnSO4 44溶液溶液溶液溶液溶液溶液ZnZnZn無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第31張共張共79張張絕對電極電勢絕對電極電勢平平平平衡衡衡衡后后后后產產產產生生生生雙雙雙雙電電電電層層層層雙電層的電勢差雙電層的電勢差活潑金屬活潑金屬活潑金屬活潑金屬不活潑金屬不活潑金屬不活潑金屬不活潑金屬無機及分

36、析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第32張共張共79張張電極電勢電極電勢的大小，主要取決于的大小，主要取決于構成電極的物質的本性。就金屬電極構成電極的物質的本性。就金屬電極而言，金屬越活潑，溶解成離子的趨而言，金屬越活潑，溶解成離子的趨勢就越大，達到平衡時電極電勢就越勢就越大，達到平衡時電極電勢就越低；反之電極電勢就越高。另外，電低；反之電極電勢就越高。另外，電極電勢還與溫度、離子活度、介質等極電勢還與溫度、離子活度、介質等因素有關。因素有關。無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/

37、23第第33張共張共79張張請分析以下兩個電極的金屬板上請分析以下兩個電極的金屬板上請分析以下兩個電極的金屬板上請分析以下兩個電極的金屬板上帶什么電荷？帶什么電荷？帶什么電荷？帶什么電荷？無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第34張共張共79張張熱力學標準態是如何規定的？熱力學標準態是如何規定的？熱力學標準態是如何規定的？熱力學標準態是如何規定的？所有離子、分子所有離子、分子所有離子、分子所有離子、分子a a1(1(c c 1mol/L)1mol/L)所有氣體為所有氣體為所有氣體為所有氣體為p p (100 kPa)100 kPa

38、)純液體、純固體組分。純液體、純固體組分。純液體、純固體組分。純液體、純固體組分。三、標準三、標準(參比參比)電極電勢電極電勢()無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第35張共張共79張張2 2H H+2e+2eH H2 2規定：規定：規定：規定：在任何溫度下在任何溫度下在任何溫度下在任何溫度下 (H(H+/H/H2 2)=)=0.00000.0000V V1.1.標準氫電極標準氫電極無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第36張共張共79張張2.2.甘汞電極甘汞電極在實

39、際應用時，在實際應用時，在實際應用時，在實際應用時，用氫電極作參比電用氫電極作參比電用氫電極作參比電用氫電極作參比電極不方便，多以飽極不方便，多以飽極不方便，多以飽極不方便，多以飽和甘汞電極作參比和甘汞電極作參比和甘汞電極作參比和甘汞電極作參比電極，其標準電極電極，其標準電極電極，其標準電極電極，其標準電極電勢為：電勢為：電勢為：電勢為：0.21450.21450.21450.2145V V V V無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第37張共張共79張張通過實驗測定某電極標準電極電勢的方法通過實驗測定某電極標準電極電勢的方法通過實

40、驗測定某電極標準電極電勢的方法通過實驗測定某電極標準電極電勢的方法是：是：是：是：以標準氫電極為負極，待測標準電極為以標準氫電極為負極，待測標準電極為以標準氫電極為負極，待測標準電極為以標準氫電極為負極，待測標準電極為正極組成原電池，測定該電池的標準電池正極組成原電池，測定該電池的標準電池正極組成原電池，測定該電池的標準電池正極組成原電池，測定該電池的標準電池電動勢。電動勢。電動勢。電動勢。由于標準氫電極電勢為零，所以由于標準氫電極電勢為零，所以測得的標準電池電動勢在數值上就等于待測得的標準電池電動勢在數值上就等于待測電極的標準電極電勢。測電極的標準電極電勢。例如，將標準氫電極與標準銅電極組成

41、例如，將標準氫電極與標準銅電極組成原電池：原電池：3.3.3.3.電極電勢的測定電極電勢的測定電極電勢的測定電極電勢的測定標準電極電勢標準電極電勢 0 0無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第38張共張共79張張鋅電極標準電極電勢的測定：鋅電極標準電極電勢的測定：鋅電極標準電極電勢的測定：鋅電極標準電極電勢的測定：無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第39張共張共79張張 (-)(-)Zn|ZnZn|Zn2+2+(c )H(c )H+(c )|H(c )|H2 2(p )

42、Pt(+)(p )Pt(+)根據檢流計偏轉方向，測得鋅電極為根據檢流計偏轉方向，測得鋅電極為根據檢流計偏轉方向，測得鋅電極為根據檢流計偏轉方向，測得鋅電極為負極負極負極負極,氫電極為正極，并測得氫電極為正極，并測得氫電極為正極，并測得氫電極為正極，并測得E =0.763VE =0.763V因為因為因為因為Zn2+2e Zn (Zn2+/Zn)=-0.763V例例例例6 6無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第40張共張共79張張Cu2+2e Cu (Cu2+/Cu)=0.340V無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農

43、大化學院山農大化學院 2023/10/23第第41張共張共79張張4.4.標準電極電勢表標準電極電勢表(p241-p241-245245）MnOMnO4 4-+8H+8H+5e +5e MnMn2+2+4H+4H2 2OO1/21/2MnOMnO4 4-+4H+4H+5/2e +5/2e 1/21/2MnMn2+2+2H+2H2 2OOOO2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e4 4OHOH-Fe Fe 3+3+e Fe e Fe 2+2+請查表請查表請查表請查表表的表的表的表的5 5點說明點說明點說明點說明p-187188p-187188無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山

44、農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第42張共張共79張張電電電電極極極極反反反反應應應應 (V(V）LiLi+e e Li Li 3.04 3.04 ZnZn2+2+2e 2e Zn Zn 0.763 0.763 2H2H+2e 2e H H2 2 0.000 0.000 CuCu2+2+2e 2e Cu 0.340 Cu 0.340BrBr2 2(l)(l)2e 2e 2Br 2Br 1.06 1.06MnOMnO4 4-+8H+8H+5e+5e Mn Mn2+2+4H+4H2 2O 1.49 O 1.49 強氧化劑強氧化劑強氧化劑強氧化劑強還原劑強還原劑強還原劑強還原劑

45、弱氧化劑弱氧化劑弱氧化劑弱氧化劑弱還原劑弱還原劑弱還原劑弱還原劑氧氧氧氧化化化化能能能能力力力力還還還還原原原原能能能能力力力力對角線法則無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第43張共張共79張張標準電極電勢標準電極電勢的物理意義：的物理意義：很很顯然，每兩個然，每兩個電對可以可以組成一個氧化成一個氧化還原原反反應，反，反應將將發生在生在強氧化氧化劑和和強還原原劑之之間。Cl2+2I-I2+2Cl-I2 +2e 2I-=0.535VCl2+2e 2Cl-=1.3583V 電極電勢電極電勢是表示氧化還原電對所對應是表示氧化還原電對

46、所對應的氧化態物質或還原態物質氧化還原能力相的氧化態物質或還原態物質氧化還原能力相對大小的一個物理量。對大小的一個物理量?？勺园l進行可自發進行可自發進行可自發進行無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第44張共張共79張張實驗室常采用什么方法制氯氣？實驗室常采用什么方法制氯氣？實驗室常采用什么方法制氯氣？實驗室常采用什么方法制氯氣？據對角線法則，據對角線法則，據對角線法則，據對角線法則，標準狀態下標準狀態下標準狀態下標準狀態下，二氧化錳，二氧化錳，二氧化錳，二氧化錳能氧化鹽酸生成氯氣嗎？能氧化鹽酸生成氯氣嗎？能氧化鹽酸生成氯氣嗎？能

47、氧化鹽酸生成氯氣嗎？MnOMnO2 2+4H+4H+2e+2e Mn Mn2+2+2H+2H2 2O O =1.224V=1.224VClCl2 2+2e+2e 2Cl 2Cl-=1.36V=1.36V9 9-3-3 影響影響電極電勢的因素電極電勢的因素無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第45張共張共79張張一、一、NernstNernst方程方程電極反應：電極反應：電極反應：電極反應：a aOx+Ox+n ne eb bRedRed =+RTRTn nF Flnlnc ca ar r(Ox)(Ox)c cb br r(Red)(

48、Red)（19201920：NobelNobel獎）獎）獎）獎）無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第46張共張共79張張說明：說明：說明：說明：溶液中離子濃度為相對濃度，氣體則為溶液中離子濃度為相對濃度，氣體則為溶液中離子濃度為相對濃度，氣體則為溶液中離子濃度為相對濃度，氣體則為相對分壓；相對分壓；相對分壓；相對分壓；固體、固體、固體、固體、純純純純液體的濃度為常數，不寫出；液體的濃度為常數，不寫出；液體的濃度為常數，不寫出；液體的濃度為常數，不寫出；電極反應中的電極反應中的電極反應中的電極反應中的HH+或或或或OHOH-也應根

49、據反應式也應根據反應式也應根據反應式也應根據反應式代入能斯特公式。代入能斯特公式。代入能斯特公式。代入能斯特公式。例例例例7 7：寫出鋅電極的寫出鋅電極的寫出鋅電極的寫出鋅電極的NernstNernst表達式表達式表達式表達式Zn-2e Zn-2e Zn Zn2+2+解：解：解：解：無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第47張共張共79張張例例例例7 7 寫出下列電極的寫出下列電極的寫出下列電極的寫出下列電極的NernstNernst表達式表達式表達式表達式 (1)1)ZnZn2+2+2e +2e Zn Zn (2)Br (2)

50、Br2 2(l)+2e(l)+2e 2Br 2Br-(3)Cl (3)Cl2 2(g)+2e(g)+2e 2Cl 2Cl-(4)Cr (4)Cr2 2OO7 72-2-+14H+14H+6e+6e 2Cr 2Cr3+3+7H+7H2 2OO =+lg +lg n n0.05920.0592v vcr(Zn2+)12 2cr2(Br-)12 2Pr(Cl2)cr2(Cl-)2 2cr(Cr2O72-)cr14(H+)cr2(Cr3+)6 6無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第48張共張共79張張二、濃度對電極電勢的影響二、濃度對電極

51、電勢的影響1.1.改變氧化劑、還原劑濃度改變氧化劑、還原劑濃度無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第49張共張共79張張解解解解:據能斯特公式：據能斯特公式：據能斯特公式：據能斯特公式：0.0592 0.0592v 1.0v 1.0 =0.156v0.156v+lg lg 2 2 0.010.01=0.215=0.215v v例例例例8 8 SnSn4+4+2e Sn 2e Sn2+2+=0.156V0.156V 求求求求 c c(Sn(Sn4+4+)=1.0moldm)=1.0moldm-3-3 c c(Sn(Sn2+2+)=0

52、.01moldm)=0.01moldm-3-3時電極電勢時電極電勢時電極電勢時電極電勢無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第50張共張共79張張例例例例9 9：向標準銀電極中加入固體向標準銀電極中加入固體向標準銀電極中加入固體向標準銀電極中加入固體NaBrNaBr使使使使AgBrAgBr沉淀達到平衡時沉淀達到平衡時沉淀達到平衡時沉淀達到平衡時 c cr r(Br(Br-)=1.0 )=1.0 求求求求 (AgAg+/Ag)/Ag)?(?(Ag(Ag+/Ag)=0.799V)/Ag)=0.799V)(AgAg+/Ag)=/Ag)=(A

53、g(Ag+/Ag)/Ag)+0.0592Vlg +0.0592Vlgc cr,er,e(Ag(Ag+)解解解解:Ag Ag+Br+Br-AgBr AgBr K K s ps p=5.0=5.0 1010-13-13c cr,er,e(Ag(Ag+)=K K spsp/c cr,er,e(Br(Br-)=5.0 =5.0 1010-13-13=0.799V-0.728V=0.071V=0.799V-0.728V=0.071V即即:AgBr+e Ag+Br-(AgBr/Ag)=0.071VNaBrNaBr無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/2

54、3第第51張共張共79張張仿上題可以得出：仿上題可以得出：仿上題可以得出：仿上題可以得出：(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)=(Ag(Ag+/Ag)+0.0592/Ag)+0.0592V Vlglgc cr r,e e(Ag(Ag+)因析出沉淀因析出沉淀,氧化型物質氧化型物質 cr(Ag+)，使使 ,Ag+的氧化性減弱。的氧化性減弱。(AgI/Ag)(AgI/Ag)=(Ag(Ag+/Ag)+0.0592/Ag)+0.0592V VlglgK Kspsp(AgI)(AgI)=-0.150 =-0.150V V Ksp(AgCl)即即:AgCl+e Ag+Cl-(AgCl/Ag)=0.222V

55、=0.222V即即:AgI+e Ag+I-(AgI/Ag)=-0.150V無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第52張共張共79張張上述為上述為上述為上述為利用沉淀反應利用沉淀反應利用沉淀反應利用沉淀反應(平衡平衡平衡平衡)來來來來改變氧化還原電對的氧化態或還原改變氧化還原電對的氧化態或還原改變氧化還原電對的氧化態或還原改變氧化還原電對的氧化態或還原態的濃度，從而達到改變該電極的態的濃度，從而達到改變該電極的態的濃度，從而達到改變該電極的態的濃度，從而達到改變該電極的電極電勢的目的電極電勢的目的電極電勢的目的電極電勢的目的。同理，

56、。同理，。同理，。同理，利用酸堿利用酸堿利用酸堿利用酸堿反應反應反應反應(平衡平衡平衡平衡)或配合反應或配合反應或配合反應或配合反應(平衡平衡平衡平衡)也可也可也可也可以達到同樣的目的以達到同樣的目的以達到同樣的目的以達到同樣的目的，且計算電極電，且計算電極電，且計算電極電，且計算電極電勢的方法也與上題類同。勢的方法也與上題類同。勢的方法也與上題類同。勢的方法也與上題類同。無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第53張共張共79張張三、酸度對電極電勢的影響三、酸度對電極電勢的影響解解解解 =+0.05920.0592v v c cr

57、r(Cr(Cr2 2OO7 72-2-)c cr r1414(H(H+)lg lg 6 6 c cr r2 2(Cr(Cr3+3+)例例例例10 10 CrCr2 2OO7 72-2-+14H+14H+6e+6e 2Cr 2Cr3+3+7H+7H2 2O O =1.33V1.33V，c cr r(Cr(Cr 3+3+)=)=c cr r(CrCr2 2OO7 72-2-)=1)=1 求求求求pH=0pH=0和和和和3 3時時時時,(C Cr r2 2OO7 72-2-/Cr/Cr3+3+)=?)=?無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23

58、第第54張共張共79張張 =+0.05920.0592v v c cr r(Cr(Cr2 2OO7 72-2-)c cr r1414(H(H+)lg lg 6 6 c cr r2 2(Cr(Cr3+3+)=1.33=1.33V+lg(10V+lg(10-3-3)14140.05920.0592V V 6 6=0.920.92V V 降低酸度，電對的電極電勢降降低酸度，電對的電極電勢降低，即其氧化態的氧化能力降低；低，即其氧化態的氧化能力降低；同理，增加酸度，該電對的電極電同理，增加酸度，該電對的電極電勢升高，其氧化態的氧化能力增強勢升高，其氧化態的氧化能力增強無機及分析化學無機及分析化學第九章

59、氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第55張共張共79張張酸度對氧化還原反應方向的影響酸度對氧化還原反應方向的影響低酸度低酸度Na3AsO46M HCl淀粉淀粉KI6MNaOH例例例例1111無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第56張共張共79張張KMnO41(1(酸性酸性)2(2(堿性堿性)3(3(中性）中性）Na2SO3酸度對氧化還原反應產物的影響酸度對氧化還原反應產物的影響例例例例1212無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第57張共張

60、共79張張9 9-4-4 電極電勢的應用電極電勢的應用一、電動勢與自由能的關系一、電動勢與自由能的關系恒溫恒壓下恒溫恒壓下恒溫恒壓下恒溫恒壓下 r rG Gmm=WWmax max WW電功電功電功電功 =q q E E r rG Gmm =q Eq E 對對對對 n n mol mol 電子電子電子電子 q=nFq=nF r rG Gmm=nF EnF E 標準狀態下標準狀態下標準狀態下標準狀態下:r rG Gmm =nF nF E E E=E=(+)-(+)-(-)(-)E E =(+)-(+)-(-)(-)無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 20

61、23/10/23第第58張共張共79張張解解解解:正極反應正極反應正極反應正極反應:CrCr2 2OO7 72-2-+14H+14H+6e+6e 2Cr 2Cr3+3+7H+7H2 2O O (+)=1.33V(+)=1.33V 例例例例13 13 將反應將反應將反應將反應CrCr2 2OO7 72-2-+6Cl+6Cl-+14H+14H+2Cr 2Cr3+3+3Cl+3Cl2 2+7H+7H2 2OO 組成原電池組成原電池組成原電池組成原電池,求求求求E E 和和和和r rG Gmm 負極反應負極反應負極反應負極反應:6 6ClCl-3Cl3Cl2 2+6e +6e (-)=1.36V(-)

62、=1.36V無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第59張共張共79張張 E =(+)-(-)=1.33V-1.36V=-0.03VrG =-nFE =-6 96485 Cmol-1(-0.03V)=17367 Jmol-1 無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第60張共張共79張張二、判斷氧化劑、還原劑的相對強弱二、判斷氧化劑、還原劑的相對強弱三、判斷氧化還原反應的方向三、判斷氧化還原反應的方向rG 0 即即 (+)(-)，正反應自正反應自發發;rG=0，E=0 即即 (

63、+)=(-)，處平衡狀處平衡狀態態;rG 0，E 0 即即 (+)(-)，則反應正向自發；，則反應正向自發；反之，反之，則逆向自發則逆向自發,無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第63張共張共79張張當用濃鹽酸當用濃鹽酸當用濃鹽酸當用濃鹽酸(12(12mol/L)mol/L)且起始且起始且起始且起始MnMn2+2+濃度為濃度為濃度為濃度為1010-5-5時時時時 =(MnO(MnO2 2/Mn/Mn2+2+)+2 20.05920.0592v vlglgc cr r4 4(H(H+)c cr r(Mn(Mn2+2+)MnO2+4HC

64、l(濃)=MnCl2+Cl2+2H2O實驗室制氯氣：實驗室制氯氣：實驗室制氯氣：實驗室制氯氣：標態下，正向不能反應。標態下，正向不能反應。標態下，正向不能反應。標態下，正向不能反應。但改變酸度就可：但改變酸度就可：但改變酸度就可：但改變酸度就可：MnOMnO2 2+4H+4H+2e+2e Mn Mn2+2+2H+2H2 2O O =1.224V=1.224VClCl2 2+2e+2e 2Cl 2Cl-=1.36V=1.36V例例例例1414標態下，標態下，標態下，標態下，能否正向自發反應？加濃鹽酸呢？能否正向自發反應？加濃鹽酸呢？能否正向自發反應？加濃鹽酸呢？能否正向自發反應？加濃鹽酸呢？解解

65、解解:(MnOMnO2 2/Mn/Mn2+2+)(ClCl2 2/Cl/Cl-)無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第64張共張共79張張ClCl2 2+2e+2e 2Cl 2Cl-=1.36V=1.36V當用濃鹽酸，當用濃鹽酸，當用濃鹽酸，當用濃鹽酸，c cr,er,e(Cl(Cl-)為為為為1212 =(Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)+2 20.05920.0592v vlglg1 112122 2=1.36=1.36V-0.064V=1.296VV-0.064V=1.296V 所以在上述條件下，可以用二氧化錳氧化所以在上述條

66、件下，可以用二氧化錳氧化所以在上述條件下，可以用二氧化錳氧化所以在上述條件下，可以用二氧化錳氧化濃鹽酸制備氯氣。濃鹽酸制備氯氣。濃鹽酸制備氯氣。濃鹽酸制備氯氣。1.500V1.500V無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第65張共張共79張張 nFE nFE RTRT lnlnK K 平衡時平衡時平衡時平衡時:r rG G =-=-RT RT lnlnK K 又又又又r rG G =-=-nFE nFE RT RT lnlnK K =nFE nFE n E n E 0.0592 V0.0592 V298.15298.15KK時時時時 lglgK K =四、判斷氧化還原反應進行的程度四、判斷氧化還原反應進行的程度無機及分析化學無機及分析化學第九章氧化-還原平衡山農大化學院山農大化學院 2023/10/23第第66張共張共79張張從上式可以看出，從上式可以看出，從上式可以看出，從上式可以看出，(正極正極正極正極)與與與與 (負極負極負極負極)的差值越大，平衡常的差值越大，平衡常的差值越大，平衡常的差值越大，平衡常數數數數KK

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