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1、 不對稱不對稱烯烴與鹵化氫加成時烯烴與鹵化氫加成時,符合符合馬氏加成規則馬氏加成規則:鹵化鹵化氫的氫原子主要加在氫的氫原子主要加在C=C雙鍵雙鍵含氫較多含氫較多的碳原子上的碳原子上,鹵原子則鹵原子則加在加在含氫較少含氫較少的碳原子上的碳原子上.復習復習 在在光光或或過氧化物過氧化物作用下，烯烴與作用下，烯烴與溴化氫溴化氫的加成反應的加成反應,得到得到反馬氏規則反馬氏規則的加成產物的加成產物.A.烯烴的結構和化學性質烯烴的結構和化學性質B.烯烴的馬氏加成規則烯烴的馬氏加成規則寧德職業技術學院寧德職業技術學院四四.誘導效應和馬氏規則的解釋誘導效應和馬氏規則的解釋1.烯烴親電加成反應歷程烯烴親電加成
2、反應歷程 將乙烯通入含溴的氯化鈉水溶液將乙烯通入含溴的氯化鈉水溶液,反應產物除反應產物除BrCH2CH2Br外外,還有少量還有少量BrCH2CH2Cl生成生成,但沒有但沒有ClCH2CH2Cl.實驗表明實驗表明,乙烯乙烯與溴的與溴的加成反應加成反應,不是簡單地將乙烯的不是簡單地將乙烯的雙鍵雙鍵打開打開,溴分子溴分子的兩個溴原子的兩個溴原子同時同時加到兩個碳原子上加到兩個碳原子上一步一步完成的完成的.若是這樣若是這樣,生成物應只有生成物應只有BrCH2CH2Br,而無而無BrCH2CH2Cl,因因Cl-是不能使是不能使BrCH2CH2Br轉變為轉變為BrCH2CH2Cl的的.因此因此,乙烯與溴的
3、乙烯與溴的加成反應加成反應是是分步進行分步進行的的.寧德職業技術學院寧德職業技術學院 當當溴分子溴分子接近接近雙鍵雙鍵時時,由于由于電子電子的排斥的排斥,使非極性的使非極性的溴溴溴鍵溴鍵發生發生極化極化,離離鍵近的鍵近的溴原子溴原子帶部分帶部分正電荷正電荷,另一溴原子另一溴原子帶部分帶部分負電荷負電荷.帶部分正電荷的溴原子對雙鍵的親電進攻帶部分正電荷的溴原子對雙鍵的親電進攻,生成一個環狀的生成一個環狀的溴鎓正離子溴鎓正離子.接著接著溴負離子溴負離子從從背面背面進攻進攻溴鎓正離子溴鎓正離子中的一個碳原子中的一個碳原子,得到得到加成產物加成產物.寧德職業技術學院寧德職業技術學院(1)(1)在反應過
4、程中在反應過程中,有有離子離子的的參與參與及及生成生成,屬于屬于離子型反應離子型反應.(2)(2)兩個兩個溴原子溴原子的加成是的加成是分步分步進行的進行的,首先進攻首先進攻碳碳雙鍵碳碳雙鍵的是的是溴分子溴分子中帶部分中帶部分正電荷正電荷的溴原子的溴原子,在反應中在反應中,這一步這一步最慢最慢,是是決定反應速度決定反應速度的一步的一步.所以這個反應稱為所以這個反應稱為親電加成反應親電加成反應,溴在溴在這個反應中作這個反應中作親電試劑親電試劑.(3)(3)兩個兩個溴原子溴原子先后先后分別分別加到加到雙鍵雙鍵的的兩側兩側,屬于屬于反式反式加成加成.寧德職業技術學院寧德職業技術學院2.馬爾科夫尼科夫規
5、則的理論解釋馬爾科夫尼科夫規則的理論解釋 在有機物分子中在有機物分子中,由于由于電負性電負性不同的不同的取代基取代基的影響的影響,使整使整個分子中的個分子中的成鍵電子云成鍵電子云向某一方向向某一方向偏移偏移的效應叫的效應叫誘導效應誘導效應.誘導誘導效應的效應的特征特征是是電子云電子云偏移沿著偏移沿著鍵鍵傳遞傳遞,并隨著碳鏈的并隨著碳鏈的增長增長而而減減弱弱或或消失消失,一般在和作用中心一般在和作用中心直接相連直接相連的碳原子中表現得的碳原子中表現得最大最大,相隔相隔一個一個原子原子,作用力就作用力就很小很小了了.比較各種原子或原子團的比較各種原子或原子團的誘誘導效應導效應時，常以時，常以氫原子
6、氫原子為標準為標準.(1)誘導效應誘導效應(效應效應）寧德職業技術學院寧德職業技術學院 吸引電子能力比吸引電子能力比氫原子氫原子強的強的(電負性較大電負性較大)取代基取代基(如如-X、-OH、-NO2、-CN等等)有有吸電子吸電子的誘導效應的誘導效應(負誘導效應負誘導效應),用用-I 表示，整個分子的表示，整個分子的電子云偏向取代基電子云偏向取代基.吸引電子的能力比吸引電子的能力比氫原子氫原子弱的弱的取代基取代基(如烷基如烷基)有有給電給電子子的誘導效應的誘導效應(正的誘導效應正的誘導效應),用用+I表示表示,整個分子的整個分子的電電子云偏離取代基子云偏離取代基負的誘導效應負的誘導效應(-I)
7、正的誘導效應正的誘導效應(+I)寧德職業技術學院寧德職業技術學院(2)馬氏規則的解釋馬氏規則的解釋 乙烯是乙烯是對稱分子對稱分子,因此因此,在與在與鹵化氫鹵化氫加成時加成時,產物只有產物只有一種一種.但但丙烯丙烯與鹵化氫加成時，有可能生成與鹵化氫加成時，有可能生成兩種兩種加成產物加成產物.實驗證明實驗證明,丙烯與鹵化氫加成時丙烯與鹵化氫加成時,主要產物主要產物是是2-鹵丙烷鹵丙烷.即當即當不對稱不對稱烯烴與烯烴與鹵化氫鹵化氫加成時加成時,氫原子氫原子主要加到主要加到含氫較含氫較多多的雙鍵碳原子上的雙鍵碳原子上,這一規律稱為這一規律稱為馬爾科夫尼可夫規則馬爾科夫尼可夫規則,簡稱簡稱馬氏規則馬氏規
8、則.寧德職業技術學院寧德職業技術學院 馬氏規則馬氏規則可用烯烴的可用烯烴的親電加成反應機理親電加成反應機理來解釋來解釋.鹵化鹵化氫是氫是極性分子極性分子，發生，發生異裂異裂后后,帶正電荷的帶正電荷的氫離子氫離子先加到碳先加到碳碳雙鍵中的一個碳雙鍵中的一個碳原子碳原子上上,使碳碳雙鍵中的另一個碳原子使碳碳雙鍵中的另一個碳原子形成形成碳正離子碳正離子,然后然后碳正離子碳正離子再與鹵素再與鹵素負離子負離子結合形成結合形成鹵鹵代烷代烷.其中第一步是決定整個反應速度的一步，在這一步其中第一步是決定整個反應速度的一步，在這一步中，生成的碳正離子中，生成的碳正離子愈穩定愈穩定，反應，反應愈容易愈容易進行進行
9、.解釋一解釋一寧德職業技術學院寧德職業技術學院 一個帶電體系的一個帶電體系的穩定性穩定性，取決于所，取決于所帶電荷帶電荷的的分布情分布情況況,電荷電荷愈分散愈分散,體系體系愈穩定愈穩定.碳正離子的穩定性也是碳正離子的穩定性也是如此如此,正電荷愈分散正電荷愈分散,體系愈穩定體系愈穩定.烴基是烴基是推電子推電子的基團的基團.當烴基與當烴基與碳正離子碳正離子相連接時相連接時,共用電子對共用電子對向向碳正離子碳正離子方向方向移動移動,中和中和了碳正離子上的了碳正離子上的部分部分正電荷正電荷,使碳正離子的使碳正離子的正電荷分散正電荷分散，穩定性增加穩定性增加.與碳正與碳正離子相連的烴基離子相連的烴基愈多
10、愈多，碳正離子的電荷，碳正離子的電荷愈分散愈分散，穩定性，穩定性愈高愈高.因此因此,上述上述4個個碳正離子的碳正離子的穩定性穩定性，從左至右，逐步，從左至右，逐步增加增加.寧德職業技術學院寧德職業技術學院丙烯丙烯與與HCl加成反應加成反應的解釋的解釋寧德職業技術學院寧德職業技術學院 烷基為烷基為推電子基團推電子基團,當烷基與雙鍵碳原子連接時當烷基與雙鍵碳原子連接時,可使碳碳雙鍵中的可使碳碳雙鍵中的電子云電子云的分布發生的分布發生變化變化.解釋二解釋二寧德職業技術學院寧德職業技術學院烯烴的烯烴的反馬氏反馬氏加成加成 自由基自由基的穩定性因素與的穩定性因素與碳正離子碳正離子相似相似,即含即含未成未
11、成對電子對電子的碳原子連接的的碳原子連接的烴基烴基愈多愈多,自由基愈自由基愈穩定穩定.寧德職業技術學院寧德職業技術學院練習練習寧德職業技術學院寧德職業技術學院第三節第三節 炔烴炔烴一一.炔烴的結構和命名炔烴的結構和命名(一一)炔烴的結構炔烴的結構 在乙炔分子中在乙炔分子中,兩個碳原子采用兩個碳原子采用SP雜化雜化,即一個即一個2S軌道軌道與一個與一個2P軌道雜化軌道雜化,組成兩個等同的組成兩個等同的SP雜化軌道雜化軌道.兩個兩個SP雜雜化軌道的對稱軸在一條直線上化軌道的對稱軸在一條直線上.兩個以兩個以SP雜化的碳原子雜化的碳原子,各各以一個雜化軌道相互結合形成以一個雜化軌道相互結合形成碳碳碳碳
12、鍵鍵,另一個雜化軌道各與另一個雜化軌道各與一個氫原子結合一個氫原子結合,形成形成碳氫碳氫鍵鍵,三個三個鍵的鍵軸在一條鍵的鍵軸在一條直線直線上上,即乙炔分子為直線型分子即乙炔分子為直線型分子(炔烴無順反異構炔烴無順反異構).).寧德職業技術學院寧德職業技術學院 每個碳原子還有兩個每個碳原子還有兩個末參加雜化末參加雜化的的P軌道軌道,它們的軸互相它們的軸互相垂直垂直.當兩個碳原子的兩當兩個碳原子的兩P軌道軌道分別分別平行平行時時,兩兩側面兩兩側面重疊重疊,形成兩個相互垂直的形成兩個相互垂直的鍵鍵.(二二)炔烴的命名炔烴的命名 炔烴的命名原則與炔烴的命名原則與烯烴烯烴相似，即選擇相似，即選擇包含叁鍵
13、包含叁鍵的最長的最長碳鏈作碳鏈作主鏈主鏈，碳原子的編號從距叁鍵，碳原子的編號從距叁鍵最近最近的一端開始的一端開始.寧德職業技術學院寧德職業技術學院 若分子中即含有若分子中即含有雙鍵雙鍵又含有又含有叁鍵叁鍵時，則應選擇時，則應選擇含有雙鍵含有雙鍵和叁鍵和叁鍵的的最長碳鏈最長碳鏈為為主鏈主鏈，并將其命名為烯炔，并將其命名為烯炔(烯在前、炔烯在前、炔在后在后),編號時，應使烯、炔所在編號時，應使烯、炔所在位次的和位次的和為為最小最小.當雙鍵和叁鍵處在當雙鍵和叁鍵處在相同相同的的位次位次時，即烯、炔兩碳原子編時，即烯、炔兩碳原子編號之和相等時，則從號之和相等時，則從靠近雙鍵靠近雙鍵一端開始編號一端開始
14、編號.寧德職業技術學院寧德職業技術學院二二.炔烴的性質炔烴的性質(一一)物理性質物理性質 炔烴炔烴的分子中有的分子中有兩個兩個鍵鍵,因此因此,性質與性質與烯烴相似烯烴相似.但炔烴中的兩個但炔烴中的兩個鍵形成鍵形成繞鍵軸繞鍵軸的的圓柱形電子云圓柱形電子云,因此因此鍵比烯烴中鍵比烯烴中鍵鍵牢固牢固.1.加成反應加成反應 雖然雖然炔烴炔烴比烯烴更不比烯烴更不飽和飽和,但炔烴進行但炔烴進行親電加成親電加成卻比烯卻比烯烴烴難難.因為因為SP雜化碳原子的雜化碳原子的電負性電負性比比SP2雜化碳原子的電負雜化碳原子的電負性大性大,因而電子與因而電子與SP雜化碳原子結合的更為緊密雜化碳原子結合的更為緊密,不容
15、易不容易與與親電試劑親電試劑結合結合,所以所以叁鍵的親電加成反應比雙鍵慢叁鍵的親電加成反應比雙鍵慢.(二二)化學性質化學性質寧德職業技術學院寧德職業技術學院 炔烴炔烴與鹵素的加成也是與鹵素的加成也是分兩步分兩步進行的進行的.先加一分子氯先加一分子氯或溴或溴,生成生成二鹵代烯二鹵代烯,在在過量過量的氯或溴的存在下的氯或溴的存在下,再與一分再與一分子鹵素加成子鹵素加成,生成生成四鹵代烷四鹵代烷.炔烴炔烴的催化加氫的催化加氫分兩步分兩步進行，第一步加一個氫分子進行，第一步加一個氫分子,生成生成烯烴烯烴,第二步再與一個氫分子加成，生成第二步再與一個氫分子加成，生成烷烴烷烴.(1)催化加氫催化加氫(2)
16、加鹵素加鹵素寧德職業技術學院寧德職業技術學院 炔烴炔烴與與鹵化氫鹵化氫的加成的加成,加加碘化氫碘化氫容易進行容易進行,加加氯化氫氯化氫則則難進行難進行,一般要在催化劑存在下才能進行一般要在催化劑存在下才能進行,不對稱不對稱炔烴加鹵炔烴加鹵化氫時化氫時,服從服從馬氏規則馬氏規則.在光或過氧化物作用下，炔烴與在光或過氧化物作用下，炔烴與溴溴化氫化氫發生加成反應，得到發生加成反應，得到反馬氏規則反馬氏規則的加成產物的加成產物(3)加鹵化氫加鹵化氫在在汞鹽汞鹽的催化下的催化下,乙炔乙炔與與氯化氫氯化氫在氣相中反應在氣相中反應,生成生成氯乙烯氯乙烯.寧德職業技術學院寧德職業技術學院 在稀酸在稀酸(10%
17、H2SO4)中，炔烴比烯烴容易發生加成中，炔烴比烯烴容易發生加成反應反應.例如例如,在在10%H2SO4和和5%硫酸汞溶液中硫酸汞溶液中,乙炔乙炔與水加成生成與水加成生成乙醛乙醛,此反應稱為此反應稱為乙炔的水化乙炔的水化反應或反應或庫切庫切洛夫洛夫反應反應.汞鹽是汞鹽是催化劑催化劑.其他其他的的炔烴炔烴水化得到水化得到酮酮(符合馬氏規則符合馬氏規則).).(4)加水加水寧德職業技術學院寧德職業技術學院 炔烴炔烴在在酸性酸性介質中介質中,被高錳酸鉀等被高錳酸鉀等強氧化劑強氧化劑氧化時氧化時,生成生成羧酸羧酸或或二氧化碳二氧化碳.在不同的催化劑作用下在不同的催化劑作用下,乙炔可以分別聚合成鏈狀或環
18、乙炔可以分別聚合成鏈狀或環狀化合物狀化合物.與烯烴的聚合不同的是與烯烴的聚合不同的是,炔烴一般不聚合成高炔烴一般不聚合成高分子化合物分子化合物.3.聚合反應聚合反應2.氧化反應氧化反應寧德職業技術學院寧德職業技術學院 SP雜化雜化的碳原子的的碳原子的電負性電負性較大較大,使與之使與之直接相連直接相連的氫原的氫原子較子較活潑活潑,具有具有弱酸性弱酸性,可與可與強堿強堿、堿金屬堿金屬或或某些重金屬某些重金屬離離子反應生成子反應生成金屬炔化物金屬炔化物.如將乙炔通入如將乙炔通入硝酸銀硝酸銀的氨溶液或的氨溶液或氯化氯化亞銅亞銅的的氨溶液氨溶液時時,分別生成分別生成白色白色的的乙炔銀乙炔銀沉淀和沉淀和紅
19、棕色紅棕色的的乙炔乙炔亞銅亞銅沉淀沉淀.上述反應很上述反應很靈敏靈敏，現象也很，現象也很明顯明顯，常用于，常用于末端炔烴末端炔烴的的定性定性檢驗檢驗.以及鑒別以及鑒別末端炔烴末端炔烴和叁鍵在和叁鍵在其他位號其他位號的炔烴的炔烴.生成的炔生成的炔化物沉淀必須用化物沉淀必須用硝酸硝酸處理處理.4.炔化物的生成炔化物的生成寧德職業技術學院寧德職業技術學院練習練習1.1.用化學方法鑒別下列各組物質用化學方法鑒別下列各組物質(1)1-(1)1-丁炔、丁炔、2-2-丁炔、丁炔、丁烷丁烷(2)1-(2)1-丁炔、丁炔、1-1-丁烯、丁烯、2-2-丁烯丁烯作業作業:P37 4,72.2.一分子某炔烴被酸性一分子某炔烴被酸性KMnO4溶液氧化時溶液氧化時,生成一分子生成一分子CH3CH2COOH和一分子和一分子CH3COOH,寫出該炔烴的結構寫出該炔烴的結構簡式簡式.3.3.寫出寫出CH3(CH2)5CCH在在硫酸汞催化下硫酸汞催化下,與水反應的化與水反應的化學方程式學方程式.寧德職業技術學院寧德職業技術學院寧德職業技術學院寧德職業技術學院
不對稱烯烴與鹵化氫加成時
