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1、05.0 概述概述對相與相變的新認識對相與相變的新認識什么是相？什么是相？物理性質和化學性質完全相同且均勻的部分物理性質和化學性質完全相同且均勻的部分。相與相之間有分界面，可用機械的方法將它們分開。相與相之間有分界面，可用機械的方法將它們分開。系系統統中中存存在在的的相相可可以以是是穩穩定定的的、亞亞穩穩的的或或不不穩穩定定的的。系系統統在在某某一一熱熱力力學學條條件件下下，只只有有當當能能量量具具有有最最小小值值的的相相才才是是最最穩穩定定的的。系系統統的的熱熱力力學學條條件件改改變變時時，自自由由能能會會發發生變化，相的結構也相應發生變化。生變化，相的結構也相應發生變化。一、相（一、相（p
2、hase）1.1.相變相變隨自由能變化而發生的相的結構的變化。隨自由能變化而發生的相的結構的變化。2.2.相變過程相變過程相變過程：物質從一個相轉變到另一個相的過程。相變過程：物質從一個相轉變到另一個相的過程。a a）狹義的相變過程狹義的相變過程相變前后化學組成不發生變化的過程，相變過程是個相變前后化學組成不發生變化的過程，相變過程是個物理過程而不涉及化學反應，如液體蒸發、物理過程而不涉及化學反應，如液體蒸發、-石英與石英與-磷石英間的轉變。磷石英間的轉變。b)b)廣義的相變過程廣義的相變過程包括過程前后相的組成發生變化的情況，相變過程可包括過程前后相的組成發生變化的情況，相變過程可能有反應發
3、生。能有反應發生。二、相變（二、相變（phase transformation）相變的分類相變的分類 相相變變是是一一復復雜雜的的過過程程，涉涉及及晶晶體體結結構構或或電電子子結結構構的的變變化化，因因此此通通常常有有多多種種分分類類方方法法，如如按按熱熱力力學學、結結構構變變化化和和動動力力學學進進行行劃劃分分。本本章章主主要要研研究究平衡態時的相變。平衡態時的相變。按物質狀態劃分按物質狀態劃分從熱力學角度劃分從熱力學角度劃分按結構變化劃分按結構變化劃分按相變發生的動力學機制劃分按相變發生的動力學機制劃分05.1 按物質狀態劃分按物質狀態劃分液相液相（liquid）固相固相（solid）氣相
4、（氣相（gas）05.2 從熱力學角度劃分從熱力學角度劃分根據相變前后熱力學函數的變化，可將相變分為根據相變前后熱力學函數的變化，可將相變分為一級相變、二級相變和高級相變一級相變、二級相變和高級相變 通通常常在在一一定定的的溫溫度度和和壓壓力力下下，物物質質的的某某一一個個相相是是穩穩定定的的，但但當當溫溫度度或或壓壓力力處處于于某某些些特特定定的的區區間間時時，單單一一相相會會變變得得不不穩穩定定，系系統統必必須須改改變變其其結結構構，使使穩穩定定性性條條件件得得到到恢恢復復，這這時時系系統統的的再再穩穩定定態態就就是是同同時時出出現現兩兩個個或或兩兩個個以以上上的的相相。而而兩兩相相處處于
5、于平平衡衡狀狀態態時時的的判判據據是是化化學學位位相相等等，即即 =，但但化化學學位位的的各各階階導導數數（如如摩摩爾爾熵熵、摩摩爾爾體體積積、比比熱熱等等）卻卻可可能能發發生生不不連連續續的的躍躍遷遷。我我們們可可以以根根據據在在哪哪一一階階偏偏導導數數上上首首先先出出現現不不連續躍變，從而確定相變的級。連續躍變，從而確定相變的級。一、一級相變一、一級相變處處于于平平衡衡狀狀態態的的兩兩相相(即即在在臨臨界界溫溫度度、壓壓力力時時)，其其化學位對化學位對p或或T的一階偏導數不相等的相變。的一階偏導數不相等的相變。一級相變時，一級相變時，-T、p關系關系 TcT pcp Tc處處 pc處處 1
6、、一級相變的定義、一級相變的定義S和和V分別是摩爾熵和摩爾體積。分別是摩爾熵和摩爾體積。相相變變前前后后熵熵與與體體積積的的變變化化是是不不連連續續的的，這這就就意味著存在相變潛熱，體積會發生膨脹或收縮。意味著存在相變潛熱，體積會發生膨脹或收縮。相變前后：相變前后：自然界中觀察到的相變多半屬于一級相變。自然界中觀察到的相變多半屬于一級相變。2、一級相變的特征、一級相變的特征 在在相相變變點點，=，但但摩摩爾爾熵熵和和摩摩爾爾體體積積發發生生不不連連續續變變化化，摩摩爾爾熵熵的的變變化化表表現現為為一一級級相相變變總總伴伴隨隨著著相變潛熱；相變潛熱；在相變點附近為兩相共存區，并存在亞穩相。在相變
7、點附近為兩相共存區，并存在亞穩相。相相變變時時新新相相需需要要形形核核和和長長大大，常常有有轉轉變變溫溫度度或或轉轉變變壓壓力力的的滯滯后后，即即在在相相變變點點Tc上上，雖雖然然 =，但但由由于于結結構構重重組組需需要要越越過過勢勢壘壘或或新新相相形形成成需需要要提提供供正正值值的的界界面面能能和和應應變變能能，造造成成相相變變阻阻力力，從從而而導導致致升升溫溫與與降降溫溫過程的相變溫度過程的相變溫度T+和和T-不等，而且不等，而且T+TCT-。鈷的多形性相變鈷的多形性相變 顯示滯后效應的差熱分析曲線：顯示滯后效應的差熱分析曲線：左左Li2SO4；右；右CsCl 實線為加熱過程；虛線為冷卻過
8、程實線為加熱過程；虛線為冷卻過程3、一級相變的熱力學關系式、一級相變的熱力學關系式在相變點：在相變點：在相平衡時，相變潛熱在相平衡時，相變潛熱即為即為Clapeyron方程方程二、二、二級相變二級相變二級相變中吉布斯自由能、定壓比熱與熵的變化二級相變中吉布斯自由能、定壓比熱與熵的變化 對對于于某某些些相相變變，在在一一定定的的溫溫度度范范圍圍內內 相相和和 相相的的自自由由能能完完全全相相等等。在在低低于于轉轉變變溫溫度度TC時時，相相是是穩穩定定的的；在在高高于于TC時時，相相是是穩穩定定的的。兩兩相相的的化化學學位位 在在TC處處銜銜接接，且且在在相相變變點點處處兩兩曲曲線線的的斜斜率率相
9、相等等，只只有有一一根根曲曲線線，相相變變點點TC為為該該曲曲線線的的奇奇點點，因因而而不不存存在在亞亞穩穩相相，也也沒沒有有相相變變滯滯后后和和兩兩相相共共存存的的現現象象，但但能能觀觀察察到到比比熱熱的的尖尖峰峰。由由于于在在相相變變點點，=，(/T)=(/T)以以及及(/p)=(/p)，即即S=S，V=V。當當代代入入Clapeyron方程時會出現方程時會出現dp/dt=0/0的形式。的形式。此外由此外由羅比達法則羅比達法則有有：比熱容；比熱容；熱膨脹系數；熱膨脹系數；等溫壓縮系數。等溫壓縮系數。Ehrenfest方程方程 滿滿足足Ehrenfest方方程程的的相相變變，兩兩相相的的V與
10、與S在在相相變變時時不不發發生生變變化化，因因而而相相變變時時沒沒有有潛潛熱熱產產生生，但但V、S的的一一階階導導數數如如Cp、KT等等量量要要發發生生變變化化，并并且且變變化化量量也也是是有有限限量量。因因為為V、S的的一一價價導導數數是是化化學學位位的的二二階階導導數數，所所以以這這類類相相變變稱稱為為二二級級相相變變。換換句句話話說說，在在臨臨界界溫溫度度、臨臨界界壓壓力力時時，化化學學位位的的一一階階偏偏導導數數相相等等，而而二二階階偏偏導導數數不不相相等等的的相相變變稱稱為為二二級級相相變變。二二級級相相變變往往往往是是一一些些特特殊殊的的相相變變，如如在在臨臨界界點點的的氣氣-液液
11、相相變變，鐵鐵磁磁相相變變，超超導導相相變變，超超流流相相變變，部部分分合合金金的的有有序序-無無序序相相變變，部分鐵電相變等。部分鐵電相變等。所所以以，二二級級相相變變時時，系系統統的的化化學學勢勢、體體積積、熵熵無無突突變變，但但所所以以熱熱容容、熱熱膨膨脹脹系系數數、壓壓縮縮系系數數均均不不連連續續變化，即發生實變。變化，即發生實變。三、三、高級相變高級相變 如如果果發發生生某某種種相相變變(在在臨臨界界溫溫度度、壓壓力力)時時，兩兩相相的的化化學學位位（以以及及自自由由能能）及及其其一一階階、二二階階偏偏導導數數相相等等，而三階偏導數不相等的相變成為而三階偏導數不相等的相變成為三級相變
12、三級相變。實例：量子統計愛因斯坦玻色凝結現象實例：量子統計愛因斯坦玻色凝結現象 如如果果發發生生某某種種相相變變(在在臨臨界界溫溫度度、壓壓力力)時時，兩兩相相的的化化學學位位（以以及及自自由由能能）及及其其一一階階導導數數至至n-1階階導導數數都都相相等等，而而n階階導導數數發發生生躍躍變變，并并且且躍躍變變是是有有限限的的，這種相變稱為這種相變稱為n級相變級相變。三三級級以以上上的的相相變變稱稱為為高高級級相相變變，二二級級相相變變與與高高級級相相變變都都是是連連續續相相變變，一一級級相相變變為為不不連連續續相相變變。比比如如，Sn在在零零電電場場下下從從超超導導態態轉轉變變為為正正常常態
13、態比比熱熱發發生生有有限限的的不連續變化，即屬于二級相變。不連續變化，即屬于二級相變。四、四、相變相變 在在有有些些相相變變過過程程中中，在在相相變變點點處處其其比比熱熱容容Cp趨趨于于發發散散，它它們們的的Cp-T曲曲線線形形狀狀與與希希臘臘字字母母頗頗為為相相似似，故故稱稱為為相相變變，嚴嚴格格地地講講相相變變不不屬屬于于二二級級相相變變。如如石石英英晶晶體體在在恒壓下的相變。恒壓下的相變。晶態石英在平衡溫度附近的比熱變化晶態石英在平衡溫度附近的比熱變化 1、定義、定義2、描述、描述相變中，如果應用相變中，如果應用Ehrenfest方程方程在相變點將出現在相變點將出現的形式。的形式。根根據
14、據相相變變中中S與與T的的關關系系，在在 T時時 S/T趨趨 于于 無無 窮窮 大大，Pipard假假定定在在相相變變溫溫度度T附附近近的的S（T，p）可可以以采采用用圓圓柱柱近近似：似：故通常采用故通常采用Pipard方法方法來解決這一問題。來解決這一問題。在在點附近熵隨溫度的變化點附近熵隨溫度的變化 f相變中熵隨溫度變化的函數相變中熵隨溫度變化的函數 由由得：得：C為常數為常數 可可見見，接接近近相相變變溫溫度度的的Cp與與a成成比比例例關關系系。這這一一點可由點可由 石英石英 石英相變的石英相變的Cp/T-V關系得到驗證。關系得到驗證。在在 石英石英 石英相變溫度附近的石英相變溫度附近的
15、Cp/T-V關系關系05.3 按結構變化劃分按結構變化劃分 由由于于熱熱力力學學理理論論過過于于一一般般化化，對對于于相相變變機機制制的的反反映映比比較較間間接接，無無法法對對于于具具體體的的相相變變提提出出鮮鮮明明的的物物理理圖像，熱力學分類存在缺陷。圖像，熱力學分類存在缺陷。從從晶晶體體學學的的觀觀點點來來闡闡明明母母相相與與新新相相在在晶晶體體結結構構上上的的差差異異，探探討討兩兩者者之之間間如如何何過過渡渡的的可可能能途途徑徑，將將是是對熱力學觀點的重要補充。對熱力學觀點的重要補充。許許多多晶晶體體特特別別是是礦礦物物晶晶體體在在不不同同溫溫度度下下具具有有多多型型性性轉轉變變的的特特
16、性性，即即存存在在有有化化學學成成分分相相同同但但晶晶體體結結構構不同的多種變型。不同的多種變型。-石英石英-石英石英-鱗石英鱗石英-方石英方石英熔融石英熔融石英-鱗石英鱗石英-方石英方石英石英玻璃石英玻璃-鱗石英鱗石英87017131470573117163180290一、按結構變化相變的一、按結構變化相變的分類分類 以以SiO2為為例例，在在不不同同溫溫度度具具有有多多種種相相變變，且且轉轉變變速速率不同，各種變體以及它們之間的轉變如下：率不同，各種變體以及它們之間的轉變如下：冷冷卻卻時時由由于于相相變變速速率率過過低低，高高溫溫相相可可以以長長期期在在室室溫溫存存在在，如如室室溫溫鱗鱗石
17、石英英。而而對對于于-石石英英-石石英英的的轉轉變變，由由于于相相變變速速率率太太快快，以以至至無無法法用用淬淬火火的的方方法法將將 相相保保留留到到室室溫溫，但但這這種種相相變變可可以以可可逆逆地地反反復復進進行行，而而不不會會導導致致單單晶晶體體的的解解體體。轉轉變變速速率率的的不不同同反反映映了了相相變變機機理理不不同同。因因此此，可可根根據據結結構構變變化化的的機機制制將將相相變變進進行行分分類。類。Buerger通通過過概概括括了了大大量量晶晶體體在在相相變變時時結結構構的的變變化化，提提出出結結構構相相變變可可分分為為重重構構型型和和位位移移型型兩兩種種基基本本類類型型，并并用用假
18、假想想的的晶晶體體結構結構說明了兩者的差異。說明了兩者的差異。a)(II)為高溫相，為高溫相，(I)、(III)分別通過位移型相變獲得正向或逆向的低溫相；分別通過位移型相變獲得正向或逆向的低溫相；b)從從a(II)到到b只有通過重構型相變只有通過重構型相變1、重構型相變重構型相變 重重構構型型相相變變是是指指將將原原有有結結構構拆拆散散為為許許許許多多多多小小單單元元，然然后后再再將將這這些些小小單單元元重重新新組組合合起起來來而而形形成成新新結構的相變。結構的相變。特特點點：相相變變中中涉涉及及大大量量化化學學鍵鍵的的破破壞壞，經經歷歷了了很很高高的的勢勢壘壘，相相變變的的潛潛熱熱大大，相相
19、變變速速率率小?。恍滦孪嘞嗯c與母母相相沒沒有有明明確確的的位位向向關關系系，且且原原子子近近鄰鄰的的拓拓撲關系發生顯著的變化。撲關系發生顯著的變化。如如方方石石英英鱗鱗石石英英，鱗鱗石石英英 石石英英以以及及液液-固固相相變變，由由于于相相變變釋釋放放的的潛潛熱熱很很大大，將將會會對對相相變的進程起明顯的作用。變的進程起明顯的作用。位位移移型型相相變變是是指指新新結結構構通通過過切切變變由由母母相相結結構構轉轉變變而來的相變。而來的相變。特特點點是是：無無化化學學鍵鍵的的破破壞壞，勢勢壘壘小小，相相變變的的潛潛熱熱小小或或完完全全消消失失，可可能能是是二二級級相相變變或或弱弱一一級級相相變變；
20、新新相相與與母母相相間間有有明明確確的的位位向向關關系系，且且原原子子近近鄰鄰的的拓拓撲撲關系仍保持不變，相變對應的原子位移很小。關系仍保持不變，相變對應的原子位移很小。如如 石英石英 石英相變，馬氏體相變。石英相變，馬氏體相變。由由于于位位移移型型相相變變的的原原子子位位移移圖圖像像明明確確，并并且且又又與與一一些些重重要要的的物物理理性性質質有有關關（如如鐵鐵電電性性、反反鐵鐵電電性性），是近年來結構相變的研究熱點。是近年來結構相變的研究熱點。2、位移型相變位移型相變二、位移型相變的一些實例二、位移型相變的一些實例1、鈣鈦礦鈣鈦礦ABO3型相變型相變 鈣鈣鈦鈦礦礦結結構構是是ABO3型型氧
21、氧化化物物的的典典型型結結構構，其其中中對對稱稱性性最最高高的的是是立立方方鈣鈣鈦鈦礦礦結結構構，具具有有這這種種結結構構的的有有BaTiO3，SrTiO3及及KNbO3的的高高溫溫相相，冷冷卻卻過過程程發發生生的的相相變變可可作作為為位位移移型型相相變變的的結結構構原原型型。相相變變以以后后的的不不同同結結構構，可以從結構原型中原子作適當的位移導出。，可以從結構原型中原子作適當的位移導出。ABO3鈣鈦礦結構的原型鈣鈦礦結構的原型晶胞的透視圖晶胞的透視圖八面體聯結的透射圖八面體聯結的透射圖晶體結構在晶體結構在(001)面投影圖面投影圖實線表示八面體的輪廓，虛線表示晶胞實線表示八面體的輪廓，虛線
22、表示晶胞AOB 如如在在120立立方方BaTiBO3四四方方BaTiBO3的的順順電電-鐵鐵電電相相變變中中，Ti原原子子沿沿結結構構原原型型中中的的四四重重軸軸、三三重重軸軸或或二二重重軸軸產產生生位位移移，結結果果造造成成原原型型的的中中心心對對稱稱性性喪喪失失，使使立立方方對對稱稱性性下下降降為為四四方方對對稱稱性性。由由于于Ti原原子子偏偏離離了了氧氧八八面面體體的的中中心心，Ti-O集集團團就就具具有有不不為為零零的的電電偶偶極極矩矩，所所以以這這種種結結構構相相變變伴伴生生著著順順電電-鐵鐵電電相相變變。低低溫溫時時Ti原原子子的的平平衡衡位位移移z0=0.12。鈦鈦酸酸鋇鋇立立方
23、方-四四方方轉轉變變所所引引起起的的鈦鈦原原子子位位移移示示意意圖圖 1)、B原子的位移原子的位移 鈦酸鋇相變中鈦原子位移的雙勢阱模型鈦酸鋇相變中鈦原子位移的雙勢阱模型相相變變機機理理：Ti原原子子處處的的勢勢函函數數為為雙雙勢勢阱阱型型，即即U(z)=Az2+Bz4，A0，在在z0=0.12時時其其勢勢函函數數為為極極小小值值。勢勢壘壘與與勢勢阱阱的的能能量量差差為為 E=A2/4B，當當 E/(kBT)TCTC-。動動力力學學角角度度：馬馬氏氏體體相相變變是是非非擴擴散散型型非非均均勻勻相相變變。馬馬氏氏體體相相變變前前后后不不發發生生化化學學成成分分的的變變化化，故故屬屬于于無無擴擴散散
24、型型轉轉變變；在在相相變變過過程程中中伴伴隨隨著著新新相相的的形形核核和和長長大大過過程程，新新舊舊相相共共存存且且它它們們之之間間保保持持一一定的結晶學位向關系，即馬氏體在奧氏體一定的慣習面上形成。定的結晶學位向關系，即馬氏體在奧氏體一定的慣習面上形成。結結構構角角度度：馬馬氏氏體體相相變變是是以以晶晶格格畸畸變變為為主主，原原子子移移動動為為輔輔(第第二二類類)位位移移型型相相變變。相相變變中中不不涉涉及及化化學學鍵鍵的的破破壞壞，勢勢壘壘小小，相相變變潛潛熱熱小小，速速率率極極快快；新新相相與與母母相相之之間間有有明明確確的的晶晶體體學學位位向向關關系系，且且原原子近鄰的拓撲關系發生顯著
25、變化，原子位移小。子近鄰的拓撲關系發生顯著變化，原子位移小。總之，馬氏體相變是以共格切變方式進行，具有一總之，馬氏體相變是以共格切變方式進行，具有一定位向關系和慣習面的，無擴散型相變。定位向關系和慣習面的，無擴散型相變。3)、馬氏體型相變晶體學、馬氏體型相變晶體學 各種金屬馬氏體相變后馬氏體結構沒有共同之處，各種金屬馬氏體相變后馬氏體結構沒有共同之處，它們的晶格有簡單的，也有復雜的。它們的晶格有簡單的，也有復雜的。除純金屬外，所除純金屬外，所有馬氏體都是固溶體，溶質濃度逐步增加將使晶格發有馬氏體都是固溶體，溶質濃度逐步增加將使晶格發生變化。生變化。從從1924年開始，人們便根據馬氏體相變的特征
26、，年開始，人們便根據馬氏體相變的特征，設想了各種相變機制，其中以貝茵轉變機制最為典型。設想了各種相變機制，其中以貝茵轉變機制最為典型。1924年年貝貝茵茵首首先先對對鋼鋼中中奧奧氏氏體體（面面心心立立方方結結構構）轉轉變變為為馬馬氏氏體體（體體心心四四方方結結構構）進進行行了了研研究究，提提出出這這兩兩種種晶晶格格之之間間的的對對應應關關系系：奧奧氏氏體體中中原原先先存存在在有有軸軸比比為為1.414的的體體心心四四方方晶晶胞胞，若若沿沿長長軸軸方方向向壓壓縮縮17%，而而在在垂垂直直于于長長軸軸方方向向均均勻勻膨膨脹脹12%，可可使使馬馬氏氏體體晶晶胞胞的的c/a值與觀測結果相符。值與觀測結
27、果相符。a)在在面面心心立立方方結結構構的的奧奧氏氏體體相相中中軸軸比比為為1.414的的體體心心四四方方晶晶胞胞（馬馬氏氏體體相相的的原型），黑圈表示碳原子位置原型），黑圈表示碳原子位置貝茵對應關系貝茵對應關系b)經經過過貝貝茵茵畸畸變變后后使使體體心心四四方方的的軸軸比比從從1.414縮縮至至馬馬氏氏體體的的軸軸比比c/a(a0為奧氏體立方晶胞的邊長為奧氏體立方晶胞的邊長)4)、馬氏體型相變的分類、馬氏體型相變的分類 在金屬中在金屬中常見的馬氏體相變有如下幾種類型：常見的馬氏體相變有如下幾種類型：面面心心立立方方-體體心心立立方方，如如Fe-C，Fe-Ni和和Fe-Cr-C系；系；面心立方
28、面心立方-面心立方，如面心立方，如In-Tl（21%Tl）合金；）合金；體心立方體心立方-正交，如正交，如Au-Cd合金；合金；體體心心立立方方-密密排排六六方方，如如純純金金屬屬Ti、Zr、Li等等的多型性相變。的多型性相變。馬氏體型相變不僅發生在金屬中，也可發生馬氏體型相變不僅發生在金屬中，也可發生于于非金屬非金屬晶體中，如晶體中，如BaTiO3，ZrO2等。等。3、有序有序-無序型相變無序型相變舊相和新相結構只是對稱性的改變，相變過舊相和新相結構只是對稱性的改變，相變過程以有序參量表征的相變。程以有序參量表征的相變。有序無序的轉變是固體相變中的另一種機有序無序的轉變是固體相變中的另一種機
29、理，屬擴散性相變。理，屬擴散性相變。大致可將有序大致可將有序-無序型相變無序型相變分分為如下三為如下三類類：原子或離子排列位置的有序；原子或離子排列位置的有序；多多原原子子分分子子取取向向有有序序，KH2PO4鐵鐵電電體體有有極極分分子子取向有序，液晶中分子排列有序；取向有序，液晶中分子排列有序；與電子和核的自旋狀態有關的有序，如鐵磁性。與電子和核的自旋狀態有關的有序，如鐵磁性。在在固固溶溶體體中中溫溫度度降降低低，無無序序向向有有序序轉轉變變，涉涉及及兩兩種種或或多多種種原原子子在在晶晶格格結結點點或或間間隙隙位位置置的的有有序性。序性。在在Cu-Au合合金金系系中中47at%-63at%A
30、u的的合合金金，原原始始無無序序時時為為面面心心結結構構，385退退火火后后變變為為有有序序四四 方方 結結 構構，形形 成成 Cu-Au超超 點點 陣陣，有有 序序 結結 構構（001）面面 由由 一一 層層 Cu和和 一一 層層 Au間間 隔隔 構構 成成。Fe(50%)-Pt(50%)與此類似。與此類似。fctfccfccfcc Pt atom Fe atomfctfctPtFe nanoparticle，fct-fcc相界相界 如如果果晶晶體體結結構構中中包包含含有有小小分分子子或或分分子子-離離子子，而而控控制制這這些些分分子子間間取取向向關關系系的的作作用用力力較較弱弱，高高溫溫時
31、時由由于于熱熱運運動動，分分子子的的取取向向可可能能是是完完全全無無序序的的，隨隨溫溫度度的的降降低低，可可能能發發生生分分子子按按一一定定取取向向排排列列的的相相變變，即即向向有有序序相相轉轉變，而且也可能發生不止一次的取向序的相變。變，而且也可能發生不止一次的取向序的相變。例例如如，將將氰氰CN分分子子去去取取代代鹼鹼鹵鹵化化合合物物中中的的鹵鹵元元素素的的位位置置，構構成成了了鹼鹼氰氰化化合合物物。KCN中中，相相（正正交交系系）的的轉轉變變是是型型的的，熵熵的的增增加加約約為為Rln2，表表明明CN-獲獲得得了了兩兩個個可可能能的的取取向向態態。168K時時，（正正交交相相）（立立 方
32、方 相相），熵熵 的的 增增 加加 約約 為為 Rln4，表表 示示 在在KCN（）中中，CN-可可以以沿沿八八個個111方方向向中中任任意意一一個方向取向。個方向取向。05.4 05.4 按相變發生的動力學機制劃分按相變發生的動力學機制劃分 相變動力學的任務在于具體地描述相變的微觀機制、相變動力學的任務在于具體地描述相變的微觀機制、轉變途徑、轉變速率及一些物理學參量對它們的影響。轉變途徑、轉變速率及一些物理學參量對它們的影響。按動力學機制可將相變分為按動力學機制可將相變分為勻相轉變勻相轉變和和非勻相轉變非勻相轉變兩兩類類。勻相轉變時母相對非局域性的無限小漲落表現出失穩，勻相轉變時母相對非局域
33、性的無限小漲落表現出失穩，特點為沒有明確的相界，相變在整體中均勻的進行（二級特點為沒有明確的相界，相變在整體中均勻的進行（二級相變，特殊的一級相變，如失穩分解或有序化）。相變，特殊的一級相變，如失穩分解或有序化）。非勻相轉變時，相變是通過新相的成核和長大實現的，非勻相轉變時，相變是通過新相的成核和長大實現的，特點是相變中母相與新相共存，可細分為界面控制、擴散特點是相變中母相與新相共存，可細分為界面控制、擴散控制和傳熱控制的相變?？刂坪蛡鳠峥刂频南嘧?。一、非局域漲落的穩定性一、非局域漲落的穩定性 早早在在19世世紀紀Gibbs就就將將導導致致相相變變過過程程的的漲漲落落分分為為第第一一類類漲落和
34、第二類漲落兩種漲落和第二類漲落兩種。第第一一類類漲漲落落是是指指程程度度很很大大而而空空間間范范圍圍很很小小的的漲漲落落，而而程程度度很很小小而而空空間間范范圍圍很很大大的的漲漲落落是是第第二二類類漲漲落落。第第一一類類漲漲落落通通俗俗地地講講是是新新相相通通過過成成核核生生長長的的過過程程實實現現的的非非勻勻相相轉轉變變，如如飽飽和和蒸蒸汽汽中中形形成成液液滴滴。第第二二類類漲漲落落是是非非局局域域性性的的，即即相相變變在在整整個個物物體體中中均均勻勻地地進進行行。如如原原始始均均勻勻固固溶溶體體形形成成長長波波長長周周期期性性成分變化的過程，通常稱為失穩分解。成分變化的過程，通常稱為失穩分
35、解。長長期期以以來來，對對金金屬屬中中相相變變的的研研究究集集中中于于按按經經典典的的成成核核生生長長方方式式來來進進行行的的非非勻勻相相轉轉變變。最最近近，對對于于吉吉布布斯斯第第二二類類漲漲落落失穩引起的勻相轉變給予了重視。失穩引起的勻相轉變給予了重視。下下面面以以原原始始相相為為均均勻勻無無序序的的二二元元固固溶溶體體為為例例，探探討討兩兩類類相相變變的的物物理理基基礎礎，并并將將相相變變時時晶晶格格的的變變化化與與其其中中的的電電子子密密度度變化聯系起來。變化聯系起來。1、相變過程的漲落、相變過程的漲落不不穩穩定定分分解解又又稱稱為為SpinodalSpinodal分分解解，拐拐點點分
36、分解解或或旋旋節節分分解解，是是由由于于組組成成起起伏伏引引起起的的熱熱力學上的不穩定性而產生的。力學上的不穩定性而產生的。成成核核-生生長長機機理理是是最最重重要要最最普普遍遍的的機機理理，許許多多相相變變是是通通過過成成核核與與生生長長過過程程進進行行的的。這這兩兩個個過過程程都都需需活活化化能能。如如，單單晶晶硅硅的的形形成、溶液中析晶等。成、溶液中析晶等。濃度剖面示意圖濃度剖面示意圖兩種相變機理的主要差別兩種相變機理的主要差別 1)、電子密度的變化、電子密度的變化2、第二類漲落的非局域性描述、第二類漲落的非局域性描述 晶體中的結構相變對應于電子密度從晶體中的結構相變對應于電子密度從0(
37、r)(r)，無論是位移型相變還是有序無論是位移型相變還是有序-無序相變（濃度變化），其無序相變（濃度變化），其電子密度的改變電子密度的改變可計算為：可計算為：將將(r r)按按傅傅立立葉葉級級數數展展開開，可可得得一一組組靜靜態態調調制制波的疊加波的疊加:位矢位矢波矢，波長波矢，波長J J 波的偏振波的偏振原子位移原子位移調制波的基本類型：位移調制；調制波的基本類型：位移調制；濃度調制濃度調制晶體中的兩種調制波晶體中的兩種調制波原始晶胞原始晶胞位移調制位移調制濃度調制濃度調制 2)、有序、有序-無序相變的條件無序相變的條件 無無論論是是有有序序化化還還是是脫脫溶溶，均均可可以以理理解解為為無無
38、序序固固溶溶體體對對于于靜靜態態濃濃度度波波的的失失穩穩。若若靜靜態態濃濃度度波波的的波波矢矢 0，則則失失穩穩表表現現為為失失穩穩分分解解；若若靜靜態態濃濃度度波波的的為為有限值，失穩就表現為有序有限值，失穩就表現為有序-無序轉變。無序轉變。哈哈恰恰圖圖良良引引入入濃濃度度調調制制波波表表述述，令令 為為r處處晶晶格坐位處被格坐位處被B原子的占有率，在無序態原子的占有率，在無序態，其中，其中C為為其其平平均均濃濃度度。由由無無序序轉轉變變為為有有序序時時濃濃度度調調制制波波可可表表示為：示為：這里以有序這里以有序-無序轉變為例進行討論。無序轉變為例進行討論。對于第二類漲落條件，對于第二類漲落
39、條件，必須很小。必須很小。3)、失穩條件的推導失穩條件的推導 引入非均勻性參量引入非均勻性參量(r)，在位矢為，在位矢為r的某一晶格位置的某一晶格位置上上B原子的占有率為原子的占有率為n(r)：n(r)=C+(r)由于自由能是原子分布的泛函數，所以由于自由能是原子分布的泛函數，所以對于無限小量對于無限小量(r)，則，則F按按Tailor級數展開級數展開 前式取和意味著包括所有的晶格位置，諸系數決定前式取和意味著包括所有的晶格位置，諸系數決定于無序相中的自由能對于無序相中的自由能對的偏導數：的偏導數：對無序相，所有的晶格坐標都等同，對無序相，所有的晶格坐標都等同，同時同時，所以，所以忽略三次項得
40、，忽略三次項得，由于系數由于系數是相對無序相而言的，對原有的晶格平移是相對無序相而言的，對原有的晶格平移具有不變性，即具有不變性，即所以所以用濃度波表述，有用濃度波表述，有因而可獲得對角化的二次式：因而可獲得對角化的二次式：無序相的特征函數無序相的特征函數N晶格中的總位置數晶格中的總位置數不同溫度時不同溫度時b(k)對對k的示意圖的示意圖失穩分解失穩分解失穩有序化失穩有序化 如如果果所所有有的的b(k)0，非非零零的的Q(k)將將引引起起自自由由能能的的上上升升，故故對對于于無無限限小小漲漲落落，F0，其其對對應應于于高高溫溫的的無序相是穩定的；無序相是穩定的；因為因為，所以，所以，發生相變。
41、，發生相變。如如果果所所有有的的b(k)0，則則無無序序相相對對于于特特定定的的濃濃度度波波將將是是不不穩穩定定的的。若若令令濃濃度度波波的的振振幅幅除除Q(k0)之之外外均均為為零零，那那么么 式式中中其其它它疊疊加加項項均均可可消消去去，只剩下只剩下3、特征函數的討論、特征函數的討論 特征函數特征函數b(k)是無序相的熱力學函數，是溫度是無序相的熱力學函數，是溫度T、濃度濃度C以及壓力以及壓力p的函數：的函數：因因為為高高溫溫無無序序相相是是穩穩定定的的，b(k)0，當當溫溫度度降降低低至至TTc（二二級級相相轉轉變變溫溫度度）或或 （一一級級相相變變絕絕對對失失穩穩溫溫度度）時時，b(k
42、)=0能能成成立立，得得出出失失穩穩波波矢矢k0和和絕絕對失穩溫度對失穩溫度所滿足的條件，即所滿足的條件，即漲落與相變溫度的示意圖漲落與相變溫度的示意圖二級相變二級相變一級相變一級相變 對于二級相變，絕對于二級相變，絕對失穩溫度等于相變溫對失穩溫度等于相變溫度：度：對對于于一一級級相相變變，絕絕對對失失穩穩溫溫度度小小于于平平衡衡相相變溫度：變溫度：劃線區域表示假設一級相變的非勻相漲落劃線區域表示假設一級相變的非勻相漲落絕對失穩溫度絕對失穩溫度平衡相溫度平衡相溫度 對對于于一一級級相相變變，當當 時時，均均勻勻固固溶溶體體對對無無限限小小的的不不均均勻勻性性是是穩穩定定的的，即即隨隨不不均均勻
43、勻性性的的增增加加將將導導致致自自由由能能的的上上升升，而而要要產產生生不不均均勻勻性性的的必必要要條條件件是是需需要要克克服服勢勢壘壘。勢勢壘壘的的極極小小值值即即形形成成臨臨界界尺尺寸寸新新相相的的核核所所做做的的功功，只只有有通通過過熱熱漲漲落落才才有有可可能能克克服服形形成臨界核的勢壘。成臨界核的勢壘。，在，在 時時，過過冷冷的的固固溶溶體體將將對對于于無無限限小小的的振振幅幅濃濃度度波波是是穩穩定定的的，但但卻卻可可能能對對于于形形成成臨臨界界尺尺寸寸的的核核是是不不穩穩定的，新相可以通過形核的方式進行。定的，新相可以通過形核的方式進行。通過熱漲落克服勢壘通過熱漲落克服勢壘 F0的幾
44、率的幾率二、自由能變化的特征二、自由能變化的特征 二二元元合合金金的的任任意意狀狀態態可可以以用用N個個坐坐標標的的被被占占幾幾率率n(r1)、n(r2)、n(rN)描描述述，但但由由于于晶晶格格的的周周期期性性，相互獨立的晶格坐標數大為縮減。相互獨立的晶格坐標數大為縮減。對對于于有有序序化化問問題題，晶晶格格中中的的獨獨立立變變數數N=3，且且n(r1)+n(r2)+n(r3)=C，因而，因而F(n(r)只有兩個獨立變量。只有兩個獨立變量。對于一級相變，對于一級相變，無序相是穩定的無序相是穩定的 無序相是亞穩定的無序相是亞穩定的 無序相是不穩定的無序相是不穩定的 時，無序相是穩定的，因而自由
45、能曲面在時，無序相是穩定的，因而自由能曲面在處為一絕對的極小值；處為一絕對的極小值；時，無序相是亞穩相，時，無序相是亞穩相，自由能曲面自由能曲面在在 處處仍仍為為一一極極小小值值，但但在在其其鄰鄰近近還還有有另另一一極極小小值值，它它的的自自由由能能比比無無序序相相更更低低，因因而而是是穩穩定定相相，兩兩極極小小值值間間存存有有馬馬鞍鞍型型的的勢勢壘壘，勢勢壘壘的極小值對應于形成臨界核所需的能量。一般，的極小值對應于形成臨界核所需的能量。一般，相變遵循成核生長的途徑進行，相變遵循成核生長的途徑進行;，隨隨溫溫度度的的降降低低，自自由由能能曲曲面面發發生生變變化化（G變變化化），直直到到亞亞穩穩
46、相相的的極極小小值值點點與與鞍鞍點點合合二二為為一一，勢勢壘壘完完全全消消失失，無無序序相相可可以以通通過過自自由由能能的的單單調調下下降降來來轉轉變變為為新新相相，這這樣樣的的溫溫度度相相當當于于絕絕對對失失穩穩溫度溫度 。自由能曲面的示意圖，自由能表示為兩個獨立變數的函數自由能曲面的示意圖，自由能表示為兩個獨立變數的函數兩個極小值之間存在有鞍形勢壘兩個極小值之間存在有鞍形勢壘鞍形勢壘消失，原始無序相絕對失穩鞍形勢壘消失，原始無序相絕對失穩三、不同的生長模式（過程）三、不同的生長模式（過程）傳熱控制傳熱控制 凝固（潛熱大，不能及時傳出）凝固（潛熱大，不能及時傳出）界面控制界面控制 氣相凝結為
47、晶體（生長過程是依賴于原子吸附于臺階）氣相凝結為晶體（生長過程是依賴于原子吸附于臺階）二維成核控制二維成核控制 （高過飽和度成核（高過飽和度成核臺階）臺階）充填螺位錯臺階的速率充填螺位錯臺階的速率速率控制的過程：速率控制的過程：以以形形核核生生長長為為機機制制的的非非勻勻相相轉轉變變可可分分為為無無擴擴散散相相變變（如如馬馬氏氏體體型型和和多多型型性性轉轉變變）和和擴擴散散型型相相變變（如如珠珠光光體轉變）兩類。體轉變）兩類。若若晶晶核核已已存存在在，新新相相區區域域的的擴擴大大就就有有賴賴于于界界面面的的推推移移（其其驅驅動動力力是是兩兩相相自自由由能能之之差差 F或或 G），相相界界的的推推移移由由系系列列的的過過程程來來實實現現，但但其其中中進進行行的的最最緩緩慢慢的的過過程程就就仿仿佛佛是是一一個個瓶瓶頸頸，控控制制了了整整個個過過程程的的速速率率，因因此此可可用用控控制速率的因素進行再分類。制速率的因素進行再分類。相變的分類及三種主要分類方式之間的關系相變的分類及三種主要分類方式之間的關系
相變的基本類型
