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1、單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,2016/4/5,#,苯胺合成對硝基苯胺,化學,1404,謝詩儀,用途,對硝基苯胺是染料工業極為重要的中間體，可直接用于合成品種有：直接耐曬黑,G,、直接綠,B,、,BE,、,2B-2N,、黑綠,NB,、直接灰,D,、酸性黑,10B,、,ATT,、分散紅,P-4G,、陽離深黃,2RL,、毛皮黑,D,、對苯二胺、鄰氯對硝基苯胺、,2.6-,二氯,-4,硝基苯胺、,5-,硝基,-2-,氯苯酚等，也可合成農藥氯硝胺、醫藥卡柳腫；同時還是防老劑、光穩定劑、顯影劑等的原料。國外以對硝基苯胺為重氮組份合成的分散染料有：,C
2、,I,分散橙,1,3,7,21,等、紅色,1,2,7,17,等，藍,259,；黑,2,3,28,29,等。,該品即冰染染料大紅,GG,色基，可作黑色鹽,K,，供棉麻織物染色、印花之用。但主要用作偶氮染料中間體，如用于生產直接墨綠,B,、酸性媒介棕,G,、酸性黑,10B,、酸性毛元,ATT,、毛皮黑,D,和直接灰,D,等。還可作農藥和獸藥的中間體，在醫藥工業中可用于生產氯硝柳胺、卡巴腫、硝基安定、喹啉脲硫酸鹽等。還可用于生產對苯二胺；抗氧化劑和防腐劑等。,乙酰苯胺的,制備,乙酸,和苯胺的反應是可逆的,，且,反應速率較慢,，可采用,乙酸,過量的,方法和利用分餾柱將反應中生成的水蒸除,，使,平衡向水
3、生成的,方向移動,而提高乙酰苯胺的產率。,將,5mL,苯胺和,10mL,冰醋酸加入,50mL,圓底燒瓶中，再取,6mL,乙酸酐在攪拌下加入圓底燒瓶中，接上直型冷凝管，開通冷凝水，回流,15min,左右，待反應體系顏色接近橙黃色后，移開熱源，從冷凝管口加入,5mL,蒸餾水，再回流,5min,。反應結束，在攪拌下趁熱將反應物倒入盛有,30mL,水的燒杯中，待體系冷卻后用蒸餾水洗滌抽干。重結晶，向,250mL,燒杯中加入,100mL,水和剛得到的產品，加熱攪拌至產品全溶。若出現熔化呈油滴現象，就繼續加熱。預熱一個布氏漏斗，趁熱抽濾，得到部分產品，再將溶液冷卻，最終析出晶體，洗滌，抽濾,也是乙酰苯胺產
4、品。,5mL,苯胺,10mL,冰醋酸,6mL,乙酸酐,攪拌,回流,15min,5mL,蒸餾水,回流,5min,冷卻,重結晶,100mL,水,趁熱抽濾,冷卻,抽濾,硝化反應,乙酰,苯胺與混酸反應，硝化的位置與溫度有關。在低溫（,低于,5,）下,產物以對硝基乙酰苯胺為主,。硝化,溫度升高,，鄰,硝基乙酰苯胺,產物將,增多。,將,2.4g,已干燥研細的自制乙酰苯胺和,4.0mL,冰乙酸放入,50mL,錐形瓶中，充分搖動，然后在冰水浴冷卻下慢慢加入,5mL,濃硫酸，并放在冰浴中冷卻至,0,左右。在另一個,25mL,錐形瓶中配制混酸,2.0mL,濃硫酸和,1.5mL,濃硝酸。先加入濃硫酸，然后在冰浴中，
5、邊搖動錐形瓶邊小心加入硝酸。冷至室溫后，用滴管逐滴加到盛放乙酰苯胺溶液的錐形瓶中進行硝化。邊加混酸邊冷卻，使體系溫度始終低于,5C,?；焖峒油旰?，把錐形瓶移出冰浴，在室溫中保持,30min,，并間歇搖動錐形瓶。在攪拌下，將硝化物料細流倒入盛有,25mL,水和,25g,碎冰的燒杯中，攪拌,5min,，抽濾。壓干濾餅，用適量冰水洗滌兩次后抽干。將濾餅放入,250mL,錐形瓶中，加,2030mL,水。在搖動下小心加入碳酸鈉粉末，滴加幾滴酚酞 直至溶液呈微紅色。加熱至沸騰并保持,5min,，再冷卻到,50,，迅速抽濾。并用適量冰水洗滌兩次后抽干。取少量樣品重結晶，測定其熔點。,2.4g,乙酰苯胺,4.
6、0mL,冰乙酸,5mL,濃,硫酸,充分搖動,冰水浴,2.0mL,濃硫酸,1.5mL,濃,硝酸,冰水浴,混酸,硝化,室溫,中,30min,25mL,水,25g,碎冰,攪拌,抽,濾,冰水洗滌,2030mL,水,碳酸鈉,沸騰,5min,冷卻,50,抽,濾,冰水洗滌,重結晶,水解反應,pH=10,時，鄰位產物較對位產物易水解，生成的鄰硝基苯胺又溶于,50,的堿液，故將混合產物與碳酸鈉溶液共沸水解，,50,過濾即可除去鄰位副產物。對位產物再與氫氧化鈉溶液共沸，水解得對硝基苯胺。,在,50mL,圓底燒瓶中放入,3.0g,對硝基乙酰苯胺，,15mL,質量分數,40%,的硫酸，放入攪拌子，搭好冷凝回流裝置，回
7、流,1520min,。將得到的溶液移入盛有,50mL,冷水的,250mL,大燒杯中，在攪拌下滴加,20%NaOH,溶液，至溶液呈堿性，使對硝基苯胺完全析出。然后將其冷卻至室溫，進行抽濾。用水沖洗多次，使其回歸中性，干燥，測定粗產品的熔點。,3.0g,對硝基乙酰,苯胺,15mL,硫酸,冷凝,回流,1520min,冷卻,抽濾,50mL,冷水,20%NaOH,溶液,攪拌下滴加,析出,用水沖洗,干燥,對硝基苯胺的分離提純,分餾,利用,對硝基苯胺和鄰硝基苯胺沸點的差異，鄰硝基苯胺（,284.5,）對硝基苯胺（,331.7,），沸點相差在,60,度之內，最好采用分餾的方法。,水蒸氣蒸餾法,利用,對硝基苯胺
8、和鄰硝基苯胺的蒸汽壓的差別進行分離，鄰硝基苯胺（,0.13kPa/104,），對硝基苯胺（,0.13kPa/142.4,）進行水蒸氣蒸餾時，先將溶液（混合液或混有少量水的固體）置于,D,中，加熱水蒸氣發生器，直至接近沸騰后才將彈簧夾夾緊，使水蒸氣均勻地進入圓底燒瓶。,柱層析分離方法,用,25mL,酸式滴定管一支作為色譜柱。用中性氧化鋁和適量的無水甲苯按照上述方法制備色譜柱。當甲苯的液面恰好降至氧化鋁上端的表面上時，立即用滴管沿柱壁加入,3mL,鄰硝基苯胺和對硝基甲苯胺混合液。當溶液液面降至氧化鋁上端表面時，用滴管滴入甲苯洗去黏附在柱壁上的混合物，然后在色譜柱上裝置滴液漏斗，用甲苯淋洗，控制滴加
9、速度如前，直至觀察到色層帶的形成相分離。當黃色鄰硝基苯胺色層帶到達柱底時，立即更換另一接收器，收集全部此色層帶。然后改用甲苯一乙醚（體積比,1,：,1,）為洗脫劑，并收集淡黃色對硝基苯胺色層帶,。,將收集的鄰硝基苯胺的甲苯溶液和對硝基甲苯胺的苯一乙醚溶液分別用水泵減壓蒸去溶劑，冷卻結晶，干燥后測定熔點。鄰硝基苯胺的熔點為,71,71.5,；對硝基苯胺的熔點為,147,148,。,薄層層析法檢驗純度,取,一塊已鋪好硅膠的薄板,(,只能碰觸邊緣和背面,),和層析缸，向層析缸中加入,3ml,展開劑（乙酸乙酯與石油醚,1,：,3,混合物,),蓋好蓋子以飽和蒸氣備用,;,在薄板距下邊綽約,lcm,處用軟
10、鉛筆畫一條水平橫線，點四個點。取兩端開口的毛細管，在,1%,的對硝基苯胺丙酮溶液中蘸一下，在第一個點處輕點，如顏色太淺，可待丙酮完全揮發后再點一次。用,l%,鄰硝基苯胺點第二個點，用自己配制的粗對硝基苯胺丙酮溶液點第三個點，重結晶后的對硝基苯胺點第四個點。然后將薄板小心放入層析缸中，注意邊緣不要碰壁。待溶劑線靠近上邊緣后，取出薄板，用鉛筆劃線標記展開劑上升的高度，圈出各點的輪廓并點出中點。若有不明顯的點，可在紫外燈下觀察確認。,反應中各步化合物的物理性質,參考文獻,有機化學 郭燦成,由苯胺設計合成對硝基,苯胺 劉,永超,威廉姆森，肯尼思,L.,（,2002,）。宏觀和微觀的有機實驗，第四版。,Houghton Mifflin,。國際標準書號,0-618-19702-8,維基百科,
苯胺合成對硝基苯胺
