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1、單擊此處編輯母版標題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級,,第三級,,第四級,,第五級,,,*,TPRI,,電廠化學儀表的使用和檢驗,,,西安熱工研究院,,電站化學工程技術部,,,曹杰玉,,,前言,使用高質量、經過計量檢定機構檢定合格的化學儀表是否一定可以得到正確的測量結果？,,不一定。,,化學儀表的特殊性：傳感器工作時伴隨著發生一系列化學反應、電化學反應和物理化學過程。如果不深入了解這些反應和過程，使用再好的儀表也難以得到準確的測量結果。,,,,前言,化學儀表測量獲得準確測量結果的必要條件：,,（１）使用經過計量檢定機構檢定合格的化學儀表；,,（２）對化學儀表測量傳感器測量原理有較深入
2、的了解，使用中對影響傳感器正常工作的干擾因素有全面的掌握。,,前言,水汽系統化學儀表可分為兩類：,,第一類：可以用標準物質檢驗實際測量準確性的儀表，硅表、磷表、聯氨表等。,,第二類：無法用標準物質檢驗實際測量實際測量條件下測量準確性的儀表，電導率表、pH表、鈉表，溶解氧表。,,主要內容,一.電導率的測量,,二.pH測量,,三.鈉表,,四.溶解氧濃度測量,,,第一部分：電導率的測量,,1.氫電導率測量的意義,,2.電導測量原理,,3.純水電導率測量受測量頻率的影響,,4.溫度補償系數的影響,,5.部分電導電極的電導池常數不正確,,6.氫型交換柱設計不合理,,7.交換樹脂釋放氯離子,,,8.氫型交
3、換樹脂失效后產生的影響,,9.電導率表的檢驗,,1.氫電導率測量的意義（１）,,連續測量火力發電機組水汽系統水、汽中有害雜質，是保證大型火力發電機組安全經濟運行的主要手段之一。氫電導率測量是被測水樣經過氫型陽離子交換樹脂，將陽離子去除，水樣中僅留下陰離子（如Cl,-,,SO,4,2-,,PO,4,3-,,NO,3,-,,HCO,3,2-,和F,-,）和相應的氫離子，而水中的氫氧根離子則與氫離子中和消耗掉，不在電導中反映。,,氫電導率測量的意義（２）,,因此測量氫電導率可直接反映水中雜質陰離子的總量。假設某種離子占主導，則可以從氫電導率估算這種離子最大濃度。例如，設水樣中其他陰離子濃度為零，可根
4、據氫電導率估算出水中Cl-的最大濃度（見表２）,。,,,氫電導率是最重要的水汽檢測項目。一般情況下，只要水汽系統氫電導率控制的好，多數腐蝕結垢問題可以避免。,,,表２：氯離子與氫電導率的關系,1,（25oC，無其他陰離子時）,Cl μg/L,0.00,2.0,4.0,6.0,氫電導率(μS/cm),0.06,0.07,0.08,0.10,,,從表２可以看出，如果控制給水的氫電導率小于0.07μS/cm（25oC），其水中Cl-濃度不超過２μg/L。這樣，通過簡單的氫電導率，可以估算出某個有害陰離子的最大濃度，以及整個有害陰離子的控制水平。,,2．電導測量原理,,萬用表,R,測量儀表,,,與測量
5、電阻的不同點：,,１．插入水中的金屬面積和之間距離必須固定（電極常數一定）,,２．接點處（金屬與水的接觸面）發生電化學反應－極化電阻，使測量產生誤差．,,３．接點處（金屬與水的接觸面）產生雙電層，存在電容（微分電容）,,,克服上述問題的辦法：,,１．電極常數一定，并進行精確校正,,K=L/A,,,,２．施加足夠頻率的交流電，使電極表面電化學反應來不及發生，從而消除極化電阻的影響．,A,L,,,電導率測量傳感器等效電路,交流狀態下測量的是阻抗,,RL,R１,R２,C１,C２,C３,R１，R２分別表示電極１和電極２的表面極化電阻；C１、C２分別表示電極１和電極２的表面微分電容；RL溶液電阻；C３分
6、布電容,,,測量電導率較高（電阻率較?。┑乃畼樱姌O表面極化電阻的影響較大，因此采用較高頻率的測量電流，通過微分電容的短路作用，消除電極表面極化電阻的影響。Ｘ,C,=1/(2,ΠfC),RL,R１,R２,C１,C２,C３,,3純水電導率測量受測量頻率的影響,測量電導率很?。娮杪屎艽螅┑乃畼?，電極表面極化電阻的影響較小，可忽略，模擬電路為：,,Ｘ,C,=1/(2,ΠfC),C３,RL,C１,2001年以后Iso標準有,,,測量純水電導遇到的矛盾：,,Ｘ,C,=1/(2,ΠfC),,（１）所用的交流電頻率高（測量普通水常用），X,C１,降低至可忽略，但X,C３,降低，測量誤差增加（并聯阻抗越小，
7、對總阻抗影響越大)．,,（２）所用的交流電頻率低， X,３,增大至可忽略， X,１,但降低，測量誤差增加.,C３,RL,C１,,電極常數越大，誤差越大,,（電極常數＝ L／A ，,RL越大，與容抗大小越接近）,,因此選用電極常數小的電極可以減少純水測量的誤差,C３,RL,C１,,解決純水測量誤差的途徑,１．采用較低頻率的測量電流，減少分布電容的影響。Ｘ,C,=1/(2,ΠfC),,２．采用特殊的電極接線減少分布電容,,３．盡量縮短電極接線的長度,,４．采用電極常數小于0.01,cm,-1,的電極,C３,RL,C１,,檢驗儀表是否能測純水電導的方法,１．不能用純電阻檢驗（國內標準），應采用AST
8、M標準，用下面的模擬電路檢測．,,２．與標準表串聯測純水．,C３,RL,C１,,2.溫度補償系數的影響,,X,t 樣,= DD,(25oC),［1+β(t-25)］,,一般水溶液的溫度系數為0.02左右。,,表１：純水的溫度系數,（返回）,溫度 oC,10,15,20,30,35,溫度系數,0.039,0.043,0.048,0.058,0.066,,原因,水的離解常數隨溫度的變化較大,,Kw=,α,H,α,OH,,溫度 oC,10,15,20,25,30,35,離解常數,,Kw,×10,14,0.291,0.450,0.681,1.008,1.469,2.088,,,對于電導率0.055,?
9、S/cm的純水，,溫度系數 符合,表１,。,,實際測量水的氫電導率在0.055,?S/cm～ 0.3?S/cm范圍內，因此,溫度系數 也在,0.02～0.07范圍變化。,,,測量純水時，溫度補償系數不僅不是一個確定的常數，而且是隨兩個因素變化；它不僅隨溫度的變化而變化（見上表），同時還隨電導率的變化而變化。,,相同溫度下，純水電導率越小，溫度補償系數越大；,,相同電導率時，溫度越大，溫度補償系數越大；,,解決辦法,,（1）盡可能調整控制水樣的溫度在25,?,1oC范圍內。,,（2）選用具有,非線性自動溫度補償,功能的電導率儀表。目前某些在線電導率監測儀表具有自動非線性溫度補償功能。其原理是：儀
10、表中已儲存了各溫度、各電導率下的溫度系數；儀表電導池內帶有自動溫度測量傳感器，儀表根據所測量的電導率和溫度，自動選取相應的溫度補償系數。,但應注意的是測量純水電導率和測量純水氫電導率應采用不同的溫度系數數據。,,,３電導電極的電導池常數不正確,,進水口,外殼,出水口,外電極,,導流孔,測量電極,內電極,外電極,,,檢驗電極常數時，如果只把電極拆下檢驗，仍然不能消除誤差。因為電極裝回到測量回路中后，不能全部浸到水中，電極接觸水的面積發生變化，實際使用時的電極常數就變化，造成測量誤差。,,解決辦法,,1.首先應檢查電導電極是否存在出水孔開孔位置太低，是否低于測量電極導流孔（見圖１）。如果存在上述情
11、況，應對電極進行更換或改造。改造措施是將電極外殼出水孔向上移，使之高于電極導流孔。,,解決辦法,2.按ASTM純水電導率測量標準，應在與實際安裝相同的條件下進行（相同流速、溫度和壓力），進行電極常數的標定。這樣才能保證標定的電極常數與實際測量時的電極常數一致。,,靜態電極常數標定不能保證實際測量的電極常數準確,,４. 氫型交換柱設計不合理,交換柱設計不太合理，更換樹脂時只能將不帶水的樹脂裝入交換柱。投入運行后，水樣從上部流進交換柱的樹脂層中，樹脂之間的空氣由于浮力的作用向上升，水流的作用力將氣泡向下壓，造成大量氣泡滯留在樹脂層中（參見圖2）,。,,,水流方向,入口,出口,交換柱,樹脂層,氣泡,
12、,,,空氣泡使水發生偏流和短路使部分樹脂得不到沖洗，這些樹脂再生時殘留的酸會緩慢擴散釋放，氣泡中的二氧化碳也會緩慢溶解到水樣中,使測量結果偏高，影響氫電導率測量的準確性。,,,解決辦法,解決辦法是對氫型交換柱系統進行改造，使更換樹脂時能夠保存水，樹脂與水同時裝進交換柱中，樹脂層上部始終有一層水，避免運行時樹脂層中存在空氣泡。,,采用從下向上的流動運行方式,,5.交換樹脂釋放氯離子,,氫型交換柱中一般使用強酸性陽離子交換樹脂，這種樹脂處理不當有產生裂紋的趨勢。當有裂紋的樹脂進行再生處理時，再生液（一般為鹽酸）會擴散到裂紋中，再生后的水沖洗很難將裂紋中的鹽酸沖洗干凈。當這種樹脂裝入交換柱中投入運行
13、，樹脂裂紋中殘存的氯離子會緩慢地擴散出來，造成氫電導率測量結果偏高。由于水樣中離子濃度非常低，這種樹脂裂紋中殘存的氯離子對測量結果的影響很大。,,解決辦法,（１）新樹脂初次使用時一定要先浸入１０％NaCl鹽水中，以防止樹脂開裂；,,（２）對樹脂進行檢查，在10～100倍的實體顯微鏡下觀察樹脂裂紋情況，一般要求有裂紋的樹脂顆粒小于樹脂總數的２％，最好小于１％。,,（３）樹脂在鹽酸中再生后，應使用二級除鹽水連續沖洗８小時以上，再裝入交換中投入使用,（不能用凝結水沖洗）,。,降低了再生率，樹脂多少都有裂紋的，中間插入個除鹽水管沖洗較好,買較好的樹脂，如氫型樹脂，檢查其再生率,,6.氫型交換樹脂失效后
14、產生的影響,,在氫型交換樹脂未失效之前，通過交換柱的水樣中的陽離子只有氫離子。當氫型交換樹脂失效后，部分其他陽離子穿透交換柱進入測量電極中。由于水汽系統一般采用加氨處理，首先穿透交換柱的陽離子主要是銨離子（NH,4,+,）,會對氫電導率測量結果產生影響，造成測量誤差。,有的水測量結果是小于0。005，表面上看不理解，實際上存在，有微量的堿性離子存在時就會存在這個現象，用h+的導電性強幾倍可以解釋這個問題,先低后高，表示初步失效時降低，徹底失效后氨過來了，肯定升高。,,,在陽離子漏出初期，交換柱出水水樣中只有少量銨離子，氫離子數量相應減少，陽離子總量基本不變，水樣的pH值升高，電導率降低。這是因
15、為同樣數量的銨離子的電導率比相同數量的氫離子的電導率小得多。因此，在交換柱失效初期，氫電導率測量結果偏低。此時水質超標不容易被發現。,,,在陽離子漏出一段時間以后，由于大量銨離子漏出，水中銨離子總量遠大于陰離子（除氫氧根以外）的總量，導致水樣呈堿性，電導率大大增加，使氫電導率測量結果偏高。此時容易造成水質超標的假象。,,解決辦法,為了解決上述問題，采用,變色陽離子交換樹脂進行電導率的測量。,由于變色陽離子交換樹脂失效前后的顏色明顯不同，可以在銨離子漏出前進行再生處理，從而排除了氫型交換樹脂失效引起的錯誤信息，提高了電導率測量結果的可靠性。,,,７離子交換樹脂再生度,離子交換樹脂再生度較低（如靜
16、態再生、再生劑量不足），會有部分陽離子漏出，使交換柱出水陽離子不只有氫離子，還會有銨離子、鈉離子，造成測量結果偏低,倒過來舉例，某電廠蒸汽電導挺低，感覺很好，但實際上不是這樣的，,,啟發：調表的人,,小結,測量氫電導率的方法可靈敏地反映水、汽中陰離子雜質的總量, 是監測凝結水、給水、蒸汽中有害陰離子的主要手段。,一般情況下，只要水汽系統氫電導率控制的好，多數腐蝕結垢問題可以避免。,,測量凝結水、給水和蒸汽的氫電導率，其溫度系數隨溫度和電導率變化。嚴格控制水樣溫度或選用具有非線性自動溫度補償功能的電導率儀表可有效減少溫度變化引起的測量誤差。,,,小結(2),采用“替代法”,（在線法）,對氫電導率
17、測量電極的電導池常數進行檢驗校正，可以減少電極常數不準確引起的誤差。,,在氫型交換柱裝樹脂和使用過程中應盡量避免樹脂層中存在氣泡。,,應注意避免氫型交換柱所使用的陽離子交換樹脂有裂紋。,,使用,氫型變色陽離子交換樹脂,是解決氫型交換樹脂失效引起的錯誤信息的有效措施,電導的主要問題是氫交換柱，再生度、裂紋、氣泡，失效是四大問題。,,小結(３),用于測量純水的電導表（混床出水、氫電導率）的測量準確性必須在純水條件下進行檢驗。,,也可以用模擬電路檢驗儀表測量純水電導率時的誤差。,,解決辦法—移動式在線校驗裝置,經過研究，找到解決上述問題的方法，研制的移動式在線校驗裝置可以消除上述所有問題，可以得到準確的水樣電導率，并且以此為標準對在線表進行在線校正,,解決辦法—移動式在線校驗裝置,配合裝置的軟件，可以知道在線電導表的測量誤差來源：,,二次表測量誤差；,,溫度補償誤差；,,分布電容產生的誤差；,,電極常數誤差；,,交換樹脂污染；,,根據誤差不同，采取不同的調整方法，提高在線電導表測量的準確性。,,,YHJ-Ⅱ移動式化學儀表檢驗裝置除了具有二次表檢驗和整機離線檢驗功能外，YHJ-Ⅱ移動式化學儀表檢驗裝置還具有整機在線檢驗、氫交換柱性能檢驗、檢驗二次表消除電容影響能力、在線檢驗電極常數、檢驗非線性溫度補償等功能。,,謝謝！,,
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