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1、單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四
2、級,第五級,*,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,Chapter 1,緒論,本,章,內,容,1.1 高分子的根本概念,1.2,聚合物的分類和命名,1.6,線形、支鏈形和交聯,1.5,大分子微結構,1.4,分子量及其分布,1.3 聚合反響,*,*,1.7,聚集態和熱轉變,1.8,高分子材料和力學性能,聚合物結構,高分子鏈的三種根本形狀：線形、支鏈形、體形,線形 支鏈形 體形,1.6,線形、支鏈形和交聯,宏觀結構,其它新型結構的高分子，如,星形聚合物、梯形聚
3、合物,等。,星形,梯形,形成線形大分子的根本條件2 官能團單體，如：,線型縮聚中，單體須具有兩個反響能力的官能團，如二元酸和二元醇；,加聚中烯類單體的鍵；,環狀單體開環聚合中的斷裂單鍵；,長幾百nm，直徑零點幾nm，長徑比極大；其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規線團;自然狀態下處于卷曲狀態。,適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。,聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，滌綸樹脂、聚酰胺,-66,、,聚丙烯腈等纖維均為線形聚合物。,線形高分子,適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，,即可溶可熔,。,支鏈,高分子,線形主鏈上帶支鏈,形成條件：,多官能度體系的縮聚早期，先支化，
4、后交聯。,例：鄰苯二甲酸酐和甘油,自由基聚合中的鏈轉移反響,接枝共聚物(graft polymer),先形成線形主鏈，后接上支鏈，如抗沖聚苯乙烯。,側枝的長短和數量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的那么是人為的通過反響接枝上去的。,體形,高分子,許多線型或支鏈型大分子由化學鍵連接而成的交聯(crosslinking)結構。,交聯聚合物又稱網狀聚合物或體形聚合物，是借助于多官能團單體的反響或某種助劑如硫將聚合物交聯起來而得到的。,交聯程度淺,受熱可軟化，適當溶劑可溶脹，交聯程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。,典型的例子是橡膠的硫化(sulfuration),大分子的幾何形狀與聚合物的物
5、理性質密切相關,線型和支鏈型聚合物：可溶可熔 熱塑性聚合物,交聯聚合物：分子鏈間存在化學鍵的交聯，不溶不熔,熱固性聚合物,1.5,大分子微結構,微觀結構,高分子的微結構包括,結構單元的結構,、結構單元相互鍵接的,序列結構,、結構單元在空間排布的,立體構型,等。,1.,結構單元的結構：,決定聚合物的種類和性能最主要因素。,2.序列結構(sequential structure)：鏈結構單元的連接順序。,單體結構和反響條件影響結構單元的連接順序。,具有取代基的乙烯基單體可能存在,頭尾,或,頭頭,或,尾尾,連接,.,有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾。,頭-尾連接,head-to-tail,
6、頭-頭連接,head-to-head,尾-尾連接,tail-to-tail,如單體,CH,2,=CHX,聚合時，所得單體單元結構如下：,首,尾,單體單元連接方式可有如下三種：,3.,立體異構,(stereoisomerism),：,原子或取代基在空間排列方式不同引起的。,可分為：,對映體異構(antimer isomerism),幾何異構(rotamerism),構象(conformation)二次結構,1對映體異構又稱手性異構,不對稱(asymmetric)碳原子上的基團空間排列引起。,全同結構,(isotactic structure),間同結構,(syndiotactic sturctu
7、re),無規結構,(random structure),假設高分子中含有手性C原子,那么其立體構型可有D型和L型，據其連接方式可分為如下三種：,等規聚合物,立體異構體之間的性能差異很大。例如：全同立構聚苯乙烯能結晶，熔點240，而無規立構聚苯乙烯不能結晶，軟化點僅為80。,1 全同立構高分子：主鏈上的C*的立體構型全部為D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,聚丙烯為例,2 間同立構高分子：主鏈上的C*的立體構型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；,3 無規立構高分子：主鏈上的C*的立體構型紊亂無規那么連接。,異戊二烯烴,(isoprene),
8、1,4,加成后，主鏈上有雙鍵，與雙鍵連接的碳原子不能繞主鏈旋轉。,順式,(,cis,form),異構體,反式,(trans form),異構體,2幾何異構Stereoisomerism,主鏈上有不飽和鍵所引起的異構現象,3構象(conformation)二次結構,伸展鏈,spreading chain,無規線團,random coil,折疊鏈,folded chain,螺旋鏈,spiral chain,產生原因：,C-C,單鍵的內旋轉,(internal rotation),引起碳原子在空間位置上的變化。,高分子鏈在空間存在的各種形狀,1.7,聚集態和熱轉變,高分子的聚集態結構三次結構,是指高
9、聚物材料整體的內部結構，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結構。高分子之間以次價鍵范德華力聚集。由于相對分子質量很大，總的次價鍵力超過共價鍵力。因此高分子只有固態和液態，沒有氣態。,高分子有兩種狀態,固 態高聚物,液 態高聚物,晶態結構,非晶態結 構,又 稱粘流態,兩種聚集狀態,玻璃態,三個力學狀態,粘流態,高彈態,又稱,無定形結構,T,g,T,f,兩個特征溫度,非晶態結構,高聚物可以是完全的非晶態；,非晶態高聚物的分子鏈處于無規線團狀態。這種纏結、混雜的狀態也可能存在著一定程度的有序性。,非晶態高分子沒有熔點，在比體積,-,溫度曲線上有一轉折點，此點對應的溫度稱為,玻璃化轉變溫度,，用,Tg,表
10、示；,在,Tg,以下,，聚合物處,玻璃態,，其質硬，性脆，無彈性，類似玻璃，體積粘度大，鏈段運動受限，比體積隨溫度變化率較小。,當升溫到Tf 粘流溫度時，鏈段運動強烈，有明顯分子間位移，物料熔融到達象液體一樣的流動狀態，即粘流態。,溫度升高到Tg以上，聚合物轉變為橡膠態高彈態，質軟而有彈性，鏈段能較自由地轉動，比體積隨溫度變化率較大。玻璃態和高彈態均為固體。,將一非晶態高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到,溫度形變曲線,或,熱機械曲線,。,T,g,T,f,形變,玻璃態,高彈態,粘流態,非晶態高聚物形變,-,溫度關系曲線,溫度,晶態結構,高聚物可以高度結晶，但不能到達10
11、0，即結晶高聚物可處于晶態和非晶態兩相共存的狀態。,聚合物結晶能力與其鏈結構及外界條件有關,內因：,大分子結構規整性、分子間力、分子鏈柔性等。,外因：,拉力、溫度等。,拉伸,:,有利于有序排列，使結晶度提高。,溫度,:,慢慢冷卻，與結晶速度相適應，有利于有序排列和結晶。,聚乙烯,(PE),片晶,透射電鏡,樹枝狀晶,80%,支化的,PE,等規聚丙烯的球晶,串晶和柱晶,結晶熔融溫度，Tm，是結晶高聚物的主要熱轉變溫度。,由于結晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，結晶聚合物熔點有一范圍。,由于晶格的束縛，在熔點Tm以下時，結晶高聚物只能處于柔韌狀態。如分子量不大，加熱到Tm后直接產生流動而進入粘流態；
12、分子量大時，那么要經過一個小的高彈形變區，最后進入粘流態。,T,g,T,m,溫 度,比體積,玻 璃 態,高 彈 態,粘 流 態,半結晶固體,玻璃化轉變溫度,熔點,T,m,和,Tg,是結晶高聚物和無定型高聚物的,主要熱轉變溫度,，也是衡量聚合物,耐熱性的重要指標,。,通常所說的塑料、橡膠，正是按照,T,m,和,T,g,在,室溫之上或室溫之下劃分的,:,大部分纖維是晶態高聚物,T,m,應高于室溫150,以上,也有非晶態高聚物 分子排列要有一定規則和取向,塑料,晶態高聚物,處于部分結晶態,T,m,是使用的上限溫度,非晶態高聚物,處于玻璃態,T,g,是使用的上限溫度,只能是非晶態高聚物，處于高彈態,T
13、,g,是使用的下限溫度，,T,g,應低于室溫7,5,以上,T,f,是使用的上限溫度,纖維,橡膠,某類晶體受熱熔融熱致性或被溶劑溶解溶致性后，失去了固體的剛性，轉變成液體，但仍保存有晶態分子的有序排列，成各向異性，形成兼有晶體和液體性質的過渡狀態，這種中間狀態稱為液晶態，處于這種狀態的物質稱作液晶。,Crystal,Liquid Crystal,Liquid,液晶,液晶態結構,玻璃態液晶態各向同性液態,歸納有機高分子化合物基本性質,1.,溶解性,線型結構的有機高分子溶解于適當溶劑里，但溶解過程比小分子緩慢。,如：有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。,體型結構的有機高分子不溶解，只是有一定
14、程度的脹大。,如：從廢輪胎上刮下一些橡膠粉末，取,0.5g,放入試管中，加入,10ml,汽油。,2.,熱塑性和熱固性,線型高分子具有熱塑性。,如聚乙烯塑料受熱到一定溫度時開始軟化，直到熔化成流動的液體，冷卻后又變成固體，加熱后又熔化。根據線型高分子的這一性質制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制成薄膜、拉成絲或壓制成所需的各種形狀。,有些線型分子一經加工成型就不會受熱熔化，因而具有熱固性，例如酚醛樹脂等。,3.,強度,高分子材料的強度一般都比較大。如果分別把10Kg高分子材料與金屬材料各制成100m長的繩子，在高處懸吊重物，所吊重物的最大質量：錦綸繩15500Kg、滌綸繩12000Kg、金屬鈦
15、繩7700Kg、碳鋼6500Kg。,4.,電絕緣性,高分子化合物分子鏈里的原子是以共價鍵結合的，一般不易導電，,所以高分子材料通常是很好的電絕緣材料，廣泛應用于電器工業上。例如：支撐電器設備零件、電線和電纜的護套等。,5.,其它性質,高分子材料還具有耐化學腐蝕、耐熱、耐磨、耐油、不透水等性能，,可用于某些特殊需求領域。,但也有易燃、易老化、廢棄后不易分解等缺點。,1.8,高分子材料和力學性能,1.三大合成高分子材料：,樹脂和塑料,橡膠,纖維,用途上分：功能材料和結構材料,2.力學性能：,彈性模量：代表物質的剛性，對變形的阻力，以起始應力除以相對伸長率表示，即應力應變曲線的起始斜率。,抗張強度：使試樣破壞的應力,單位N/cm2,斷裂伸長率：最終試樣斷裂時的伸長率,高彈伸長率：表示高彈性，以可逆伸長的程度來表示。,應 變,應 力,單晶纖維,玻璃態聚合物,半結晶聚合物,橡膠,
高分子化學 第一章 緒論
