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1、單擊此處編輯母版標題樣式目錄,相平衡,其次節 單組分系統,系統的分類,按組分數分類：,1.單組分系統,2.雙組分系統,3.三組分系統,按變量數自由度數分類：,1.單變量系統,2.雙變量系統,3.無變量系統,按相互溶解度分類,1.完全互溶系統,2.局部互溶系統,3.完全不互溶系統,對于單組分體系有,當,雙變量體系 T、P 相圖：,面,單變量體系 T、P其中之一相圖：,線,無變量體系 指定T、P相圖：,點,相圖分析、爭論的原則和步驟：,1.確定相圖類型,2.分析相圖中面、線、點代表什么狀態？指出自由度？挨次應由面到線再到點。,3.弄懂相圖中可變條件與體系狀態之間的關系。,4.相圖的應用。,水的相圖
2、,單組分系統相律,單組分系統相律的一般表達式為:,f,=1-,+2=3-,單組分系統最多有三相共存,最多可有兩個自由度,一般是溫度和壓力.,最常見的二相平衡有:,l g;s l;s g;,=2;f=1,單組分系統兩相平衡 時,溫度和壓力只有一個是獨立的,它們之間有函數關系.克-克方程就是爭論這種關系的.,f123，(k1,將相律應用單組分系統，則,因,f,0，,1，所以 3,1,1，,f,2，稱,雙變量系統 相圖 面,2，,f,1，稱,單變量系統 相圖 線,3，,f,0，稱,無變量系統 相圖 點,水的,p,-,T,圖,表4 1H,2,O 的相平衡數據,由水的相平衡數據用,p-T,圖表示如圖2-
3、11,讀圖要點：,讀懂點、線、區的含義；,相區自由度數；,會描述系統狀態變化情況；,明確三相點與冰點的區別。,t,/,O,B,A,C,0.00611,0.01,固,氣,液,C,P,/10,5,Pa,374.2,221,圖4-11 H,2,O的,p,t,圖,-60,-40,-20,0,20,40,60,80,100,B,5,10,15,20,25,30,35,-56.6,t,c=31.06,t/,圖2-12CO,2,相圖及其體積質量(kgm,-3,)與壓力,溫度的關系,o,C,氣,液,固,超臨界流體,100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,1100,12
4、00,p,/MPa,p,c,=7.38MPa,A,0.518MPa,讀圖要點：,讀懂點、線、區的含義；,注意,OA,線的傾斜方向；,三相點的,p、t,數值；,干冰的升華條件。,超臨界萃取。,二氧化碳的,pT,圖及超臨界二氧化碳流體,讀圖要點：,讀懂點、線、區的含義；,三相點個數；,最多平衡相數。,E,t,/,80,120,160,p,/10,5,Pa,10,2,10,0,10,-2,10,-4,10,-6,10,4,單斜硫,氣態硫,正交硫,液態硫,B,C,圖2-13硫的相圖,硫的 p對數坐標T 圖,純水的三相點及“水”的冰點,純水,水蒸氣,P,=611Pa,冰,t,=0.01,三相點,(a)在
5、密閉容器中,空氣和水蒸氣,P,=101.325 kPa,冰,被空氣飽和的水,t,=0,冰點,(b)在敞口容器中,圖 4-14H,2,O的三相點,圖 4-15 “水”的冰點,附加圖 吉林樹掛 H,2,O(g),H,2,O(s),臨界點374,o,C,2.23,10,7,Pa,-20,o,C,2.,10,8,Pa,ln,p,1/,T,d,p,/d,T,=,fus,H,m,/,fus,V,m,A,B,D,E,p,T,T,1,0.0098,o,C,水,氣,冰,C,一、水的相圖,AB 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點p=2.2107Pa，T=647K，這時氣-液
6、界面消逝。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。,AD 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K四周。,AE 是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大p=2108Pa時，相圖變得簡單，有不同構造的冰生成。,A,B,D,E,C,p,T,610.16Pa,0.0098,o,C,水,氣,冰,一、水的相圖,AC是BA的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩平衡線。由于在一樣溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以AC線在AD線之上。過冷水處于不穩定狀態，一旦有分散中心消失，就馬上全部變成冰。,A點 是三相點triple point，氣-液-固三相共存，=3,f=0。三相點的溫度和壓力皆由系
7、統自定。,H,2,O,的三相點溫度為,273.16 K,，壓力為,610.16 Pa,。,A,B,D,E,C,p,T,610.16Pa,273.16,水,氣,冰,一、水的相圖,A,B,D,E,C,p,T,p,T,1,T,2,Y,M,N,X,610.16Pa,273.16K,水,氣,冰,F,一、水的相圖,兩相平衡線上的相變過程,1處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，系統自由度為2。用升壓或降溫的方法保持液相不變。,一、水的相圖,在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種狀況。,如AB線上的P點：,3連續降壓，離開P點時，最終液滴消逝，成單一氣相，f=2。通常
8、只考慮2的狀況。,一、水的相圖,2到達P點時，氣相消失，在氣-液兩相平衡時，f=1。壓力與溫度只有一個可變。,三相點與冰點的區分,三相點是物質自身的特性，不能加以轉變，如H2O的三相點T=273.16K，p=610.62Pa。,冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為105Pa時，冰點溫度為273.15，轉變外壓，冰點也隨之轉變。,A,B,D,E,C,p,T,610.16Pa,273.16K,水,氣,冰,一、水的相圖,A,一、水的相圖,三相點與冰點的區分,三條兩相平衡線的斜率均可由,Clausius-Clapeyron,方程或,Clapeyron,方程求得。,AB,線,斜率為正。,
9、AD,線,斜率為正。,AE,線,斜率為負。,A,B,D,E,C,p,T,610.16Pa,273.16K,水,氣,冰,一、水的相圖,兩相平衡線的斜率,其它相圖例舉：硫 的 相 圖,T,p,p,Y,X,液,氣,正交,鈄方,一、水的相圖,一、水的相圖,其它相圖例舉：CO,2,相 圖,化合物,熔點/,C,熔點時的蒸氣壓/kPa,順丁烯二酸酐,60,0.44,萘,79,0.9,苯甲酸,120,0.8,萘酚,122,0.33,苯酐,131.6,0.99,水楊酸,159,2.4,樟腦,179,49.3,一些有機化全物在熔點時的蒸氣壓,一、水的相圖,G,=0,d,G,(,),相,相,相,相,d,G,(,),
10、G,=0,T,p,T+,d,T,p+,d,p,明顯 dG()=dG(),dG=-SdT+Vdp,-S()dT+V()dp=-S()dT+V()dp,二、克勞修斯-克拉珀龍方程,V,(,)-,V,(,)d,p,=,S,(,)-,S,(,)d,T,S,m,和,V,m,分別是1mol,物質由相變到相的熵變和體積變化.對于可逆相變:,Hm為相變潛熱,它說明白兩相平衡時p-T關系.,二、克勞修斯-克拉珀龍方程,m,m,m,m,V,T,H,d,T,d,p,T,H,S,D,D,=,D,=,D,m,m,V,S,V,V,S,S,d,T,d,p,D,D,=,-,-,=,),(,),(,),(,),(,d,T,/d
11、,p,:液體的飽和蒸氣壓和溫度的關系,H,m,=,Vap,H,m,;,V,m,=,V,m,(g)-,V,m,(l),V,m,(g),V,m,(l);,V,m,V,m,(g)=,RT,/,p,二、克勞修斯-克拉珀龍方程,2,m,Vap,2,m,Vap,m,m,Vap,ln,),(,RT,H,dT,p,d,RT,p,H,g,TV,H,d,T,d,p,D,=,D,=,D,=,或,1.液-氣平衡,此式稱為克勞修斯-克拉佩龍方程的微分形式.當溫度變化范圍不大時,Vap,H,m,或看成常數,積分可得:,二、克勞修斯-克拉珀龍方程,為積分常數.lnp1/T作圖應為始終線,斜率為(-VapHm/R),如在間作
12、定積分,特魯頓(Trouton)規章:,二、克勞修斯-克拉珀龍方程,Tb為正常沸點,此規章只適用于正常液體,即非極性液體,液體分子不締合液體,如液體苯,不適用于水(強極性液體).,解:,二、克勞修斯-克拉珀龍方程,例題.水在100oC時 p*=1.013105Pa,VapH=2260Jg-1,計算:,(1)95oC時的p*水=?,(2)p=1.10105Pa時水的沸點,H,m,=,Sub,H,m,;,V,m,=,V,m,(g)-,V,m,(s),V,m,(g),V,m,(s);,V,m,V,m,(g)=,RT,/,p,只需要將液-氣平衡式中的,Vap,H,m,換成,Sub,H,m,二、克勞修斯
13、-克拉珀龍方程,2.固-氣平衡,今把一批裝有注射液的安瓿放入高壓消毒鍋內加熱消毒，假設用151.99kPa的水蒸氣進展加熱，問鍋內的溫度有多少度373.15K時水蒸氣為101.325kPa，vapHm40.67kJmol-1,解：,Hm=fusHm;Vm=Vm(l)-Vm(s),Vm(g)和Vm(s)相差不多,不能無視.,二、克勞修斯-克拉珀龍方程,3.液-固平衡,T,1,T,2,將,fus,H,m,V,m,看成常數,作定積分,解:,T/T,較,小,二、克勞修斯-克拉珀龍方程,例題:試計算-5oC,欲使冰熔化所需施加的最小壓力?,:ice=0.9168gcm-3,water=0.9998gcm-3,SubHm=333.5Jg-1.,欲使,-,5,o,C的冰熔化所需施加的最小壓力6.84,10,6,Pa.,單擊網頁左上角“,后退,”退出本,
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