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1、單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,#,第十章電解與極化作用,10.1,分解電壓,10.3,電解時電極上的競爭反應,10.2,極化作用,10.4,金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化,10.5,化學電源,*10.5,電有機合成簡介,10.1,理論分解電壓,理論分解電壓,使某電解質溶液能連續不斷發生電解時所必須外加的最小電壓，在數值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢,分解電壓的測定,使用,Pt,電極電解,HCl,，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。,逐漸增加外加電壓，由安培計,G,和伏特計,V,分別測定線路中的電流強度,I,和電壓,E,，畫
2、出,I-E,曲線。,電源,分解電壓的測定,陽極,陰極,外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無,H,2,(g),和,Cl,2,(g),放出。,隨著,E,的增大，電極表面產生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。,電,流,I,電壓,E,測定分解電壓時的電流,-,電壓曲線,所產生的氫氣和氯構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續增加電壓，,I,有少許增加，如圖中,1-2,段,分解電壓的測定,當外壓增至,2-3,段，,氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力,，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值,E,b,max,。,再增加電壓，使,I,迅速增加。將直線外延至,I,=0,處，得,E,(,分解,),值，,
3、這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓,，稱為,分解電壓,。,電,流,I,電壓,E,測定分解電壓時的電流,-,電壓曲線,分解電壓的測定,要使電解池順利地進行連續反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。,顯然分解電壓的數值會隨著通入電流強度的增加而增加。,實際分解電壓,極化（,polarization,）,當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態，這時的電極電勢分別稱為陽極可逆,(,平衡,),電勢和陰極可逆,(,平衡,),電勢,在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解
4、電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種,對可逆平衡電勢的偏離稱為電極的極化,。,10.2,極化作用,根據極化產生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：,濃差極化和電化學極化。,（,1,）濃差極化,在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。,10.2,極化作用,用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化,也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。,例如電解一定濃度的硝酸銀溶液,10.2,極化作用,陰極反應,電解時,陽極上有類似的情況，但,（,2,）電
5、化學極化,電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率較慢，,需要較高的活化能,10.2,極化作用,為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為,電化學超電勢,（亦稱為活化超電勢,),這種極化現象稱為電化學極化。,為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為：,陽極,上由于超電勢使,電極電,勢變大,，,陰極,上由于超電勢使,電極電勢變小,。,超電勢,在某一電流密度下，實際發生電解的電極電勢 與可逆電極電勢 之間的差值稱為超電勢。,超電勢的測定,甘汞電極,電位計,電極,1,電極,2,A,+,極化曲線（,polarization curve,）,超電勢或,電極電勢與電流密度之間的關系
6、曲線稱為極化曲線,，極化曲線的形狀和變化規律反映了電化學過程的動力學特征。,(,1,),電解池中兩電極的極化曲線,隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大,陰極,析出電勢,變小,由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。,陽極,析出電勢,變大,電解池中兩電極的極化曲線,E,可逆,陰,E,可逆,+,E,不可逆,陽,陰極曲線,陽極曲線,電解池,j,(,電流密度,),電極電勢,極化曲線,（,polarization curve,）,極化曲線（,polarization curve,）,(2),原,電池中兩電極的極化曲線,原電池中，,負極是陽極,，,正極是陰極,。,利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度
7、。,隨著電流密度的增加，,陽極析出電勢變大,，,陰極析出電勢變小。,由于極化，使原電池的作功能力下降。,極化曲線（,polarization curve,）,電解池中兩電極的極化曲線,j,(,電流密度,),E,可逆,E,可逆,-,E,不可逆,陰,陽,原電池,負,極,曲,線,正,極,曲,線,電極電勢,電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會與金屬離子競爭還原。,利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業上是很重要的。,例如，只有控制溶液的,pH,，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍,Zn,，,Sn,，,Ni,，,Cr,等工藝成為現實。,氫超電勢,金屬在電極上析出
8、時超電勢很小，通常可忽略不計。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。,從氫氣在幾種電極上的超電勢，在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬,Pt,，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小。,影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。,氫在幾種電極上的超電勢,所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。,氫在幾種電極上的超電勢,Tafel,公式（,Tafels equation,）,早在,1905,年，,Tafel,發現，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在如下的定量關系：,式中,j,是電流密度，,是單位電流密度時的超電勢
9、值,，與電極材料、表面狀態、溶液組成和溫度等因素有關，是超電勢值的決定因素。,在常溫下一般等于,陰極上的反應,判斷在陰極上首先析出何種物質，應把可能發生還原物質的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢,最大的首先在陰極析出,。,電解時陰極上發生,還原,反應。,發生還原的物質通常有,(,1),金屬離子，,(2),氫離子（中性水溶液中 ）。,10.3,電解時電極上的競爭反應,10.3,電解時電極上的競爭反應,陽極上的反應,判斷在陽極上首先發生什么反應，應把可能發生氧化物質的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢,最小的首先在陽極氧化,。,電解時陽極上發生,氧化,反應。,發生氧化的
10、物質有：,（,2,）陽極本身發生氧化,（,1,）陰離子，如 等,分解電壓,電解水溶液時，因 或 的析出，會改變 或,的濃度，計算電極電勢時應把這個因素考慮進去,確定了陽極、陰極析出的物質后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。,因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，,所以,用,陽極析出電勢減去陰極析出電勢。,為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數值。,金屬離子的分離,如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以,控制外加電壓的大小,，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。,陰極產品,：電鍍、金屬提純、保護、產品的美化
11、（包括金屬、塑料）和制備 及有機物的還原產物等,陽極產品,：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產物等。,常見的電解制備有氯堿工業、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,電解的應用,10.4,金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化,金屬腐蝕分兩類：,（,1,）,化學腐蝕,金屬表面與介質如氣體或非電解質液體等因發生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕?；瘜W腐蝕作用進行時無電流產生。,（,2,）,電化學腐蝕,金屬表面與介質如潮濕空氣或電解質溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發生氧化而使金屬發生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。,將含有雜質的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度
12、比純鋅快,既有化學腐蝕,又有電化學腐蝕,雜質,金屬的電化學腐蝕,銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？,暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的,NaCl,溶解其中，形成電解質溶液，這樣組成了原電池,銅作陰極,，,鐵作陽極,所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。,電化學腐蝕示意圖,鐵銹的組成,鐵在酸性介質中只能氧化成二價鐵：,二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成,所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質。,腐蝕時陰極上的反應,(1),析氫腐蝕,酸性介質中 在陰極上還原成氫氣析出。,設,鐵陽極氧化，當 時認為已經發生腐蝕，,這時組成原電池的
13、電動勢為，是自發電池。,如果既有酸性介質，又有氧氣存在，在陰極上發生消耗氧的還原反應：,這時與,(-0.617V,),陽極組成原電池的電動勢為,（,2,）耗氧腐蝕,顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。,金屬的防腐,金屬的防腐,（,1,）非金屬防腐,在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質隔開。,（,2,）金屬保護層,在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上,Au,，,Ag,，,Ni,，,Cr,，,Zn,，,Sn,等金屬，保護內層不被腐蝕。,金屬的防腐,（,3,）電化學保護,1,保護器保護,將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如,Zn,作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。,2,陰極
14、電保護,外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。,3,陽極電保護,用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質和外電壓作用下，使陽極鈍化。,金屬的防腐,（,4,）加緩蝕劑,在可能組成原電池的系統中加緩蝕劑，改變介質的性質，降低腐蝕速度。,（,5,）制成耐蝕合金,在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入,Mn,，,Cr,等元素制成不銹鋼。,活化區,鈍化區,過鈍化區,金屬的鈍化,10.5,化學電源,化學電源分類,一次電池,電池中的反應物質進行一次電化學反應放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。,這種電池造成,嚴重的材料浪費和環境污染。,金屬封頂蓋,封口紙,頸圈
15、紙,金屬外殼,絕緣紙筒,電芯紙托,底紙,金屬底板（,）,鋅筒,電解液,NH,4,Cl,，水,ZnCl,2,，,淀粉,電芯,MnO,2,，,C,，,NH,4,Cl,，水,(,+,),碳電極,一次電池結構示意圖,燃料電池,又稱為連續電池,以,氧氣作為正極反應物質,組成燃料電池。,一般以天然燃料或其它可燃物質如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等,作為負極的反應物質,氫氧燃料電池,H,2,(,p,H,2,)|H,+,或,OH,-,(aq)|O,2,(,p,O,2,),氧電極：,O,2,+4H,+,+4e,-,2H,2,O,氫電極：,2H,2,(,p,H,2,)4H,+,+4e,-,凈反應：,2H,2,(,p,
16、H,2,)+O,2,=2H,2,O,在,pH 114,范圍內，標準電動勢,1.229 V,多孔電極,離子交換膜,氫氧燃料電池示意圖,燃料電池的優點：,1,。高效,化學能,熱能,機械能,化學能,電能,機械能,80%,2,。環境友好,不排放有毒的酸性氧化物，,CO,2,比熱電廠少,40%,，,3,。重量輕，比能量高；,用于航天事業，汽車工業，應急電源等。,是,21,世紀首選的清潔能源。,產物水可利用，無噪音；,4,。穩定性好，可連續工作，可積木式組裝，可移動,氫氧燃料電池的難點：,氫氣的儲存,液氫要求高壓、低溫，有危險性,鋼瓶儲氫，可使用氫氣只占鋼瓶質量的,1%,，,同樣有危險性,研制儲氫金屬和其他儲氫材料,研制用太陽能制備氫氣,蓄電池,又稱為,二次電池，可充電電池,。,這種電池放電后可以充電，使活性物質基本復原，可以重復、多次利用。,如常見的鉛蓄電池和鋰離子電池等。,Li,離子電池的工作原理,負極：石墨，焦炭,正極：,負極反應,正極反應,總反應,Li,離子電池的工作原理,負極,正極,鋰原子,石墨,Li,離子電池,又稱為,搖椅,電池,Li,離子電池的優點：,1.,通訊，如手機；,Li,離子
章電解與極化作用49
